复合材料基体树脂增韧研究出新

行业砖家

复旦大学高分子科学系聚合物分子工程教育部重点实验室，通过4种聚醚酰亚胺(PEI)PID、PIM、PIP和PIB改性3种热固性树脂(环氧、氰酸酯以及双马来酰亚胺树脂)的研究，讨论了PEI结构、用量、分子质量以及固化剂用量等因素对改性体系的相结构以及力学性能的影响，结果表明控制相结构是增韧基体树脂的关键因素，对基体树脂增韧的研究有指导意义。对不同的热固性树脂体系需采用不同的结构、配方和固化工艺。PIP改性环氧体系呈现的双连续相结构，PEI改性双马来酰亚胺体系，PEI质量分数为5%时呈现了PIM分散粒子相结构。复合材料由于质量轻且具有比一般金属材料高的比强度(specific strength)，比模量(specific modulus)，广泛地用于飞行器及结构件上。
　　尽管金属基、陶瓷基复合材料近年来有很大进展，然而实用的复合材料中树脂基体仍然占绝对优势。热固性树脂通常用作复合材料基体树脂，其中包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂等类型。对基体树脂进行增韧改性是提高复合材料的性能的关键措施之一。这一研究课题表明：PEI质量分数为10%时呈现了双连续相结构而PEI质量分数大于15%时呈现了相反转结构，PIP分子质量为18000或20000时呈现了双连续相结构，而对于PIP改性氰酸酯体系高PIP分子质量较低的呈现双连续相结构，该体系在120℃固化6h呈现相反转结构，而150℃或180℃固化形成双连续相结构，双连续相结构增韧效果明显。最初使用橡胶共混改性，由于橡胶玻璃化温度较低，使改性的热固性树脂丧失了许多高温性能。近年来发展了用耐热性高、力学性能良好的热塑性工程塑料如聚酰醚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚酰亚胺来增韧热固性树脂。

　　这在不降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点的情况下改善高交联体系的韧性。上世纪80年代初首次报道用Ulteml000R聚醚酰亚胺(PEI)改性环氧树脂的研究。李善君等合成了一系列与环氧树脂具有良好相容性的结构新颖的可溶性聚醚酰亚胺PEI。在Epon-828和TGD-DM环氧树脂体系中取得了非常优异的增韧效果。材料断裂能提高5倍，模量和玻璃化温度维持不变。对聚合物多相体系的研究表明，多相体系的力学性能及热、电性能往往是由连续相决定的。不同的相结构，其体系的性能不同。因此，有效地控制体系的相结构就成为制备高性能复合材料基体树脂的重要手段。在此基础上发展了聚合反应诱导相分离技术。Yamanaka等研究了热塑性塑料增韧环氧树脂中的聚合反应诱导相分离行为，研究表明改性体系的相分离是通过旋节线相分离(spinodal Decomposition)机理进行，在聚合反应诱导相分离的早、中期阶段有可能获得“双连续相”结构。

　　且在一定条件下可以发生所谓“相反转(phase inversion)”的现象，即作为少量组分的热塑性塑料成为体系的连续相。由于反转相结构是由少量的热塑性塑料构成网状连续相而组成的，而体系的力学性能及热电性能往往以连续相为主，因此Inoue认为这种结构有利于体系性能的大幅度提高。在相反转结构中，由于是热塑性塑料构成连续相，因此体系在宏观上将体现热塑性塑料的力学性能，在热固性树脂的性能损失很小的情况下引入了热塑性塑料的优秀性能，使整个体系的性能大幅度提高。有关理论方面的研究很多，为改性体系的研究提供了理论指导。以少量组分的聚醚酰亚胺PEI构成网状连续相而形成了“双连续”和“相反转”的相结构。因此控制体系的相结构成为制备高性能复合材料基体树脂和粘合剂的重要手段。在此基础上深入开展了新颖聚醚酰亚胺对热固性树脂的增韧改性研究。

　　总之，通过对聚合反应诱导相分离规律的研究和应用，研究固化反应和相分离速度的各种影响因素，成功获得了高强度耐热性能优良的、能适用于航空航天工业的高性能基体树脂。研究结果表明：聚醚酰亚胺的主链结构对改性体系相结构有显著影响，PIP改性TGDDM体系具有双连续相结构；聚醚酰亚胺用量的增大有利于材料韧性的升高。专家还对聚醚酰亚胺分子质量的影响、固化温度对改性体系的影响进行研究。关于聚醚酰亚胺改性热固性树脂相结构以及对力学性能的影响，通过对聚合反应诱导相分离规律的研究和应用，研究固化反应和相分离速度的各种影响因素；对于不同的热固性树脂采用不同的配方和固化工艺，通过改变化学结构、分子量、用量以及固化温度等因素控制分相条件和体系相结构，成功制备高强度、耐热性能优良的、能适用于航空航天工业的高性能基体树脂。