环氧树脂聚酰胺网络体系性能研究

研究制作

夏建陵1，孙小梅2，王定选1
(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042；2.南京林业大学化工学院，江苏南京210037)

    摘要：用红外光谱法表征了4种聚酰胺固化剂与环氧树脂按等当量配比，在一定条件下的固化反应过程。DSC法测定了其固化反应活性。桐马聚酰胺/环氧树脂固化体系较聚酰胺650/环氧树脂固化体系的固化活性大大提高，同时测定了该固化产物的热失重(TG)及玻璃化温度(Tg)，对该固化物的热稳定性进行了评价，还测定了不同固化时间的剪切强度以研究其动态力学性能，从浇铸体的冲击强度方面比较其韧性。综合比较分析了聚酰胺固化剂与环氧树脂固化体系的力学性能、耐热性、电绝缘性等。结果表明：桐马聚酰胺Ⅲ型固化剂具有黏度低、粘接强度大、耐热性好、力学性能优等优点。

    0引言
    环氧树脂具有优良的工艺性能、力学性能和物理性能，它作为涂料、胶粘剂、电子封装材料等广泛应用于机械、电气电子、航空航天、化工、交通运输、建筑等领域。环氧树脂也是制备高性能复合材料重要的基体材料之一，能够赋予复合材料良好的力学性能和物理性能[1]。固化剂的结构与品质将直接影响环氧树脂固化物的性能及其应用。为更好地满足用户的多种需求顺应技术进步、环保、卫生、安全性潮流，环氧树脂固化剂品种结构发生较大变化，初级形式固化剂所占比重越来越小，改性固化剂迅速发展，其重要性日益突出。
    聚酰胺是主要的固化剂品种之一，占环氧树脂固化剂总量的30%以上，被广泛使用于涂料、粘合剂、土木、建筑、电气等领域。
    现在市场上常见的低分子聚酰胺固化剂为二聚桐油酸或二聚脂肪酸与二乙烯三胺或三乙烯四胺等多胺酰胺化所得，由于我国原料多胺依赖进口，目前市场价格达3万元左右，价格因素制约了聚酰胺的应用。为了进一步提高聚酰胺的性能/价格比，本课题组研制了桐马酸聚酰胺。其反应途径主要是桐油经甲酯化后生成桐酸甲酯，再与顺丁烯二酸酐进行D-A加成生成桐马酸酐，最后与3种胺类酰胺化形成3种桐马聚酰胺[2～4]。
    1实验部分
    1.1主要材料
    环氧树脂(E-51)，无锡树脂厂；低分子聚酰胺650(胺值(KOH)232mg/g，黏度(40℃)22Pa•s(以下同))，市售；低分子桐马聚酰胺Ⅰ型(胺值(KOH)485mg/g，黏度36.5Pa•s)，自制；低分子桐马聚酰胺Ⅱ型(胺值(KOH)300mg/g，黏度84.5Pa•s)，自制；低分子桐马聚酰胺Ⅲ型(胺值(KOH)210mg/g，黏度2.0Pa•s)，自制。
    1.2固化体系的制备
    将环氧树脂与聚酰胺按如下质量配比配置：E-51：聚酰胺650=1：0.8；E-51：桐马聚酰胺Ⅰ型=2.5：1；E-51：桐马聚酰胺Ⅱ型=1.5：1；E-51：桐马聚酰胺Ⅲ型=1：0.8其代号分别为A，B，C，D。将各组分混合搅匀，室温固化24h，再于70℃烘烤24h后自然降温至室温，放置24h备用。
    1.3低分子聚酰胺理化性能测定
    胺值按国标GB/T 9736-1988测定。黏度按GB/T 2794-1995用NDJ-1型旋转式黏度计在40℃下测定。
    1.4固化物性能测试
    a.拉伸剪切强度的测定
    剪切强度按GB/T 7124-1986测定。试片尺寸按GB/T 7128-1986制作。常温下搭接，搭接长度为(12.5±0.5)mm，在接触压力下按预定程序固化。然后在电子强力机1-92027上测定，实验速度5mm/min。
    b拉伸强度的测定
    拉伸强度按GB/T 6329-1996测定。试件尺寸按GB/T 6329-1996制作。常温下将试棒在模具上对接，再在接触压力下按预定程序固化。然后在电子强力机1-92027上测定，实验速度5mm/min。
    c.冲击强度的测定
    冲击强度按GB/T 1043-1993测定。将环氧树脂和固化剂按1.2的质量比配胶，加入少量消泡剂，搅拌均匀，于真空干燥箱中抽气脱泡一定时间，将样品倒入金属模具中于70℃烘烤使之成型后，将模具卸开取出试样，仍放在70℃下烘烤共24h。最后再慢慢冷却至室温。制备成的无缺口试样采用塑料简支梁冲击试验测试冲击强度。
    d.硬度的测定
    固化体系硬度按GB/T 2411-1980测定。用LX-D型邵氏橡胶硬度计测定。
    1.5红外光谱(FTIR)分析
    将环氧树脂和固化剂按1.2的质量配比初混时为液体试样，将胶液直接涂成液膜，当混合物在70℃下固化一段时间后为固体，采用KBr压片法，在美国NICOLET-GC-FTIRMAGNA-IR550(Ⅱ)红外光谱仪上进行分析。
    1.6热分析
    将环氧树脂和固化剂在给定的反应条件下固化后，取样品2～3mg置于密封池中，在日本理学TAS-100型TG仪上测定热失重(TG)，在TAS-100型DSC-8230仪上测定DSC曲线，升温速率为20℃/min，扫描温度范围为：20～300℃。
    2结果与讨论
    2.1环氧树脂/聚酰胺固化行为的IR表征
    图1～4分别为A、B、C、D 4种固化体系不同固化时间的红外光谱。由图中a曲线可见，当环氧树脂与聚酰胺初混时，位于910～920cm-1处三元环醚的γc-o-c。吸收峰十分明显，在3280-3300 cm-1处存在着伯酰胺N-H键伸缩振动的吸收峰γN-H随着固化程度的不断深入(见图中b曲线、c曲线、d曲线、e曲线)，910～920cm-1及3280～3300cm-1附近的吸收峰逐渐减弱，达到9h已基本看不见，而位于3400～3420cm-1附近的羟基吸收峰γ-OH随着环氧吸收峰的消失而同时产生并逐渐加强了[5～7]。













    由红外光谱对4种固化体系的跟踪测试表明，4种低分子聚酰胺固化剂与环氧树脂均发生固化交联反应，形成较为复杂的交联网络体系结构。且由图中d、e两条曲线基本相同可知，9h后固化反应基本完全。
    2.2环氧树脂/聚酰胺固化过程的力学表征
    表1列出了市售聚酰胺650及实验室自制的桐马聚酰胺固化环氧树脂过程中剪切强度的变化。本研究采用30℃代替室温，以了解其室温固化效果和加热固化效果的区别。由表1可知，在30℃固化2～10d，剪切强度均呈增大趋势，这表明了固化程度随时间的推移不断深入[8]。参照2.1对固化物红外光谱分析可知，固化物经过70℃/1d+30℃/1d后已固化完全，所以根据表1中剪切强度的比较得知A、D 2种固化体系室温下固化速率相对较慢，需要较长时间才可完全固化。其中，D固化体系的固化速率较之A又大一些。而B固化体系在中温下固化后剪切强度反而变小，表明B在中温固化后脆性增大。C固化体系的温度和时间对剪切强度的影响均不显著。从固化完全后的剪切强度比较可知B、C固化物的剪切强度相对较小，D固化物的剪切强度较之A有所提高。

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表1 4种体系固化过程的剪切强度变化

固化体系A
固化体系B
固化体系C
固化体系D

固化条件
剪切强度/MPa
固化条件
剪切强度/MPa
固化条件
剪切强度/MPa
固化条件
剪切强度/MPa

30℃/2d
5.18
30℃/3d
4.07
30℃/2d
4.35
30℃/2d
6.01

30℃/4d
5.38
30℃/4d
5.21
30℃/4d
4.12
30℃/4d
6.93

30℃/6d
5.43
30℃/7d
6.18
30℃/8d
4.29
30℃/8d
7.61

30℃/8d
5.93
30℃/10d
6.25
30℃/10d
4.48
30℃/10d
7.66

30℃/11d
6.36
30℃/11d
7.36
-
4.44
-
-

30℃/12d
8.67
-
-
-
-
30℃/12d
8.28

70℃/1d
12.24
70℃/1d
6.74
70℃/1d
4.51
70℃/1d
13.31



2.3固化产物的综合性能分析
2.3.1固化物的耐热性
比较4种固化体系的玻璃化温度可知，4种固化产物的玻璃化温度均只有1个，这说明产物中各物质是通过化学键结合，大大改善了各物质之间的相容性。而B、C、D 3种固化产物的玻璃化温度较之A有了明显的提高(见表2)，这是由于桐马聚酰胺是三元胺的结构，与环氧树脂固化时分子间的交联密度增加，从而使高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小。所以交联作用使固化物的玻璃化温度升高[9]。再由表2中热分解温度的比较得知，B、C、D 3种固化物的耐热性有了明显改善[10]。
表2 4种固化体系的玻璃化温度及热分解温度

固化体系
玻璃化温度/K
热分解温度/K

A
290.62
438.15

B
300.90
540.15

C
345.34
534.15

D
334.43
528.18

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2.3.2固化物的力学性能
    4种固化产物中(固化条件：70℃/1d+30℃/1d)，B、C的剪切性能较差，而D较之A的剪切性能有所改善(见表3)。而从拉伸强度方面比较，D固化物的拉伸强度远大于A。再者，冲击强度是衡量材料韧性的一种强度指标，它表征了材料抵抗冲击载荷破坏的能力。由表4很容易得知C、D固化物的韧性较之A也大大提高了。同样，硬度是衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标[6]。从表3列出的4种固化物的邵氏硬度可知，桐马聚酰胺与E-5l环氧树脂固化产物的抗压能力明显高于市售聚酰胺650的环氧树脂固化物。由以上对固化物的各个力学性能的比较分析得知，桐马聚酰胺III型与E-51环氧树脂固化产物的综合力学性能最好。

                                  表3 环氧树脂/聚酰胺固化物的力学性能比较

固化体系
剪切强度/MPa
拉伸强度/MPa
冲击强度/(kJ·m-2)
邵氏硬度

A
12.24
28.00
3.8300
65

B
6.74
34.42
2.3985
80

C
4.51
24.20
8.2157
82

D
13.31
66.62
11.1530
83



    3结论
    a.经红外光潜表征，4种低分子聚酰胺均可固化环氧树脂，且在70℃/9h可完全固化。
    b.固化物的玻璃化温度和耐热性分析结果表明，B、C、D 3种固化物的耐热性较聚酰胺650固化物有了明显改善。
    c.通过研究固化过程中的剪切强度的变化得知桐马聚酰胺Ⅲ型与聚酰胺650固化剂固化环氧树脂的粘接强度相似，但固化速度较聚酰胺650快。
    d.由4种固化产物的综合性能的比较分析表明，桐马聚酰胺Ⅲ型/环氧树脂的固化产物的耐热性、硬度、剪切强度、拉伸强度、冲击强度均明显高于其他3种，其综合性能最佳。

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