制浆造纸中的防腐蚀应用技术探讨

小磨麻油

制浆造纸中的防腐蚀应用技术探讨
武兵  王天堂 陆士平
（上海富晨化工有限公司   上海 200235）
摘  要:  本文就制浆造纸工艺过程中涉及到的防腐蚀问题进行了探讨，并总结了多年防腐蚀施工经验，并针对性的根据腐蚀情况进行防腐蚀材料及其防腐蚀方案的推荐，
关键词   乙烯基酯树脂  胶泥  砖板衬里   纸浆漂白塔 污水池 玻璃钢

1、前言
制浆造纸工业作为我国国民经济的重要产业之一从上世纪80年代末开始得到了长足的发展，通过引进国外技术和设备先后新建和扩建了许多纸浆厂，如：四川雅安、福建邵武、广西南宁和贺县、广东广宁等纸浆公司（厂）。这些引进工艺，基本上都采用二氧化氯漂白技术，因此在制浆过程中会使用或产生有腐蚀性的物质，包括最终产生的废水等等。如果对这些物质所采取的防腐蚀措施不得当，所造成的后果可能不仅仅是设备使用寿命年限的大幅度缩短，更有可能产生对自然环境污染，同时对人类自身健康产生巨大威胁。因此在生产过程中如何对一些设备和基础设施进行有效的防腐蚀处理也是保证生产正常进行的重要环节之一。笔者公司作为专业的防腐蚀材料和防腐蚀技术供应商，有幸参加了几个纸业公司从设计到建设过程中的防腐蚀选材、设计和施工工作 。在这里集合我们多年的防腐蚀经验和在实际工作过程中遇到的一些问题进行探讨，与大家分享。本文将着重对纸浆漂白塔和污水池这两个比较典型且腐蚀比较严重的设施进行介绍 。

2、制浆造纸工艺中的防腐蚀
2．1、纸浆漂白塔
造纸过程中生成的原浆由于色泽差，需要漂白后才能用来造纸。目前世界上发达国家提高纸浆白度的重要工艺就是采用二氧化氯漂白。但二氧化氯是一种易爆、有毒及高度腐蚀性的漂白剂，因此漂白系统的设备防腐蚀处理显得极其重要。漂白塔作为漂白系统的重要设备，其防腐蚀处理方法和效果将直接影响到设备的使用寿命和生产的正常运转。
在广东鼎丰项目中，本公司的技术人员和设计院及业主的相关设计人员在查阅了大量的资料文献后发现国外主要是用采用双酚A型环氧乙烯基酯树脂的玻璃钢来制作二氧化氯的反应罐、吸收塔，漂白工段D级、C/D级的滤液槽等；用双酚A型环氧乙烯基酯树脂配制耐腐蚀胶泥来粘贴耐酸砖板的方式来对漂白工段的D级、C/D级漂白搭等设备进行防腐蚀内衬处理。在90年代，引进设备时如果一起引进防腐蚀材料，不但增加了投资，且引进的耐蚀树脂和胶泥由于有贮存期不超过3—6个月及需冷藏运输、存放的限制，给现场施工带来极大困难。经过我们反复论证和多次对比实验，最后决定选用上海富晨化工有限公司的标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂FUCHEM854来取代国外某品牌的树脂作为基体材料。在这里主要介绍选材过程中所做的一些对比实验及最终选择FUCHEM854树脂的原因。
首先对双酚A环氧乙烯基酯树脂的一些性能做些简单介绍，并对两种树脂的一些典型性能做一个比较。
2．1．1、树脂性能
    标准型双酚A环氧乙烯基树脂是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂通过反应合成的乙烯基树脂，已溶于苯乙烯溶液，具体分子结构示意图见图1。该类型树脂具有以下特点：





图1 标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂分子结构
⑴    在分子链两端的双键极其活泼，使乙烯基树脂能迅速固化，很快得到使用强度，得到具有高度耐腐蚀性聚合物；
⑵    采用甲基丙烯酸合成，酯键边的甲基可起保护作用，提高耐水解性；
⑶    树脂含酯键量少，每摩尔比耐化学聚酯（双酚A-富马酸UPR）少35-50%，使其耐碱性能提高；
⑷    较多的仲羟基可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性，提高了层合制品的力学强度；
由于仅在分子两端交联，因此分子链在应力作用下可以伸长，以吸收外力或热冲击，表现出耐微裂或开裂。表1是两种标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂典型性能的比较
表1 两种标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂典型性能比较
    一国外产品    854乙烯基
HDT ℃    105    105
抗张强度Mpa    81    82
抗张模量Gpa    3.3    3.28
断裂伸长率%    4.7    4.8
弯曲强度Mpa    116    115
弯曲模量Gpa    3.6    3.7
上述数据，可以确定在力学性能上FUCHEM854完全可以达到国外树脂的水平，接下来重点就是防腐性能的比较实验。
2．1．2、 耐蚀试验
2．1． 2．1、 试验用主要原材料
FUCHEM—854乙烯基酯树脂，
国外通常采用的某品牌乙烯基酯树脂，
2．1．2．2、试样制作
树脂与耐酸粉料按比例充分搅和均匀后，倒入(333)cm3模具内，1天后脱模，常温养护28天后待用。
2．1．2．3、浸泡条件
    浸泡温度：852℃，在电热恒温水浴槽内进行
    浸泡时间：1000h
浸泡介质：①CL2：CLO2＝4：1(重量比，均为100％纯度，用药量3％,按有效氯计)
          ②CLO2：NaOH＝7.5：1(重量比，均为100％纯度，用药量CLO2为1.5％，    NaOH为0.2％)
2．1．2．4、试验项目
①    试件外观  ②试件抗压强度保留率  ③试件重量变化率
2．1．2．5、评定标准
采用《工业建筑防腐蚀设计规范》国家标准管理组确定的耐蚀树脂胶泥评定标准,见表2
表2树脂胶泥的评定标准
级别    失重％    增重％    强度％    外  观
耐    ＞-0.5    ＜+3    ＞-20    试件除颜                            色外，外观无明显变化
尚耐    -0．5～-3．0    +3～+8    -20~-40    试件表面略有起粉、粗糙
不耐      ＜-3    ＞+8    ＜-40    试件起鼓、起泡、                                            发酥、发软、掉角、                                            脱皮、裂纹、破碎等
2．1．2．6、试验结果（见表3）
表3试验结果
介  质    项目    854    进口树脂
CL2 /CLO2
＝4：1    重量变化率％    0.3274    0.3534
    强度保留率％    87.43    85.51
    外观    好    好
CLO2/NaOH
＝7.5：1    重量变化率％    0.2572    0.2958
    强度保留率％    88.98    87.86
    外观    好    好
*表内每个数据均为3个试样的平均值。
2．1．2．7、 试验小结
根据评定标准，两种树脂都可以作为该段防腐区域的防腐蚀材料。在综合了技术、经济评价的基础上，最终选定FUCHEM—854乙烯基酯树脂胶泥作为C/D段和D段炭钢漂白塔内衬砖板衬里的主要材料。

2．1．3、 耐蚀胶泥与施工
2．1．3．1、耐蚀胶泥性能
由FUCHEM—854乙烯基酯树脂、耐蚀粉料按比例搅拌而成的耐蚀胶泥，采用过氧化甲乙酮和环烷酸钴引发促进体系。树脂胶泥的物理性能见表4
      表4 FUCHEM—854乙烯基酯树脂胶泥的物理性能
项  目    性 能 指 标
抗压强度MPa    88.2
抗拉强度MPa    16.3
粘接强度MPa    2.8(与耐酸砖)
    2.0（与钢板）
抗弯强度MPa    41.5
吸水率％    0.13
抗渗性MPa    >1.5
耐磨耗％    >0.020
最高使用温度／℃    100

2．1、3、 砖板衬里施工步骤
⑴、碳钢塔体表面喷砂处理Sa 2.5级。
⑵、封闭层底涂，涂FUCHEM-854乙烯基酯树脂二道。
⑶、衬贴无碱无捻方格平纹布（δ=0.2mm厚），三层。 （塔顶盖内衬布七层）
⑷、FRP隔离层上，面涂FUCHEM-854树脂一道，撒布细石英砂。
⑸、异型砖排列、砌衬一层砖（δ=50mm厚）。（或标形砖δ=20mm厚,双层）

2．2、污水池
   在污废水处理池中，由于污废水中含有大量的腐蚀性介质，如含有废酸、氧化性化学品等，对以混凝土为基础的处理池其腐蚀性是较大的，未经防腐蚀处理的砼处理池，一般情况下，2-3月个就会出现池表面的损坏、强度明显下降。因此，必须对混凝土基础的处理池进行防腐蚀处理，针对纸浆行业的情况，可选用整体玻璃钢（FRP）内衬和乙烯基树脂鳞片（VEGF）内衬方式。
2.2.1
玻璃钢衬里是最常见的防腐蚀处理方法，它是利用玻璃纤维增强塑料（俗称“玻璃钢”）结构在混凝土基础上形成一层防护，玻璃钢衬里具有整体性、抗渗性好和造价合理的特点，同时选用适当的防腐蚀树脂就能够达到良好的防腐蚀效果。在玻璃钢衬里防腐蚀工法中，一般采用玻璃纤维加玻璃纤维短切毡或表面毡的复合结构，厚度在1-3mm之间。
目前在国外已经很少采用环氧树脂用于防腐蚀工程制作了，一般情况下会采用环氧树脂改性的乙烯基酯树脂，乙烯基树脂正逐渐成为防腐蚀材料的首选材料。环氧乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得。它保留了环氧树脂的基本链段，又具有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能，而这些特殊的化学结构赋予了乙烯基树脂较环氧树脂更好的工艺特性、耐腐蚀性和耐候性。目前常规的双酚A型乙烯基树脂的室温固化收缩率为3%左右，而我们选用低收缩FUCHEM891乙烯基树脂的收缩率<1%，较环氧树脂的线收缩率也低，这种树脂更具有高耐蚀性、与填料良好的浸润性的特点，尤其适合胶泥的制作或者玻璃钢内衬制作。目前，在国内一些纸浆工厂（金光纸业等）均有成功的应用案例。下面是FRP衬里的施工过程及要点：
1>    封底层：在经过处理的基层表面，均匀地涂刷封底料，不得有漏涂、流挂等缺陷，自然固化不宜少于24 h。
2>    修补层：在基层的凹陷不平处，应采用树脂胶泥料修补填平，自然固化不宜少于24 h，用树脂胶泥料修补刮平基层。
3>    间歇法树脂玻璃钢铺衬层的施工，应符合下列规定：
（1）    玻璃纤维布应剪边，涤纶布应进行防收缩的前处理。
（2）    先均匀涂刷一层铺衬胶料，随即衬上一层纤维增强材料，必须贴实，赶净气泡，其上再涂一层胶料，胶料应饱满。
（3）    应固化24 h，修整表面后，再按上述程序铺衬以下各层，直至达到设计要求的层数或厚度。
（4）    每铺衬一层，均应检查前一铺衬层的质量，当有毛刺、脱层和气泡等缺陷时，应进行修补。
（5）    铺衬时，同层纤维增强材料的搭接宽度不应小于50 mm，上下两层纤维增强材料的接缝应错开，错开距离不得小于50 mm。阴阳角处应增加一至二层纤维增强材料。
4>连续法树脂玻璃钢铺衬层的施工，应符合下列规定：
（1）    平面一次连续铺衬层数或厚度，以不应产生滑移，固化后不起壳、脱层为限。
（2）    立面一次连续铺衬层数或厚度，以不应产生滑垂、固化后不起壳、脱层为限。
（3）    铺衬时，上下两层纤维增强材料的接缝应错开，错开距离不得小于50 mm，阴阳角处应增加一至二层纤维增强材料。
（4）    应在前一次连续铺衬层固化后，再进行下一次连续铺衬层施工。
（5）    连续铺衬到设计要求的层数或厚度后，应自然固化24 h，即可进行封面层施工。
4>    树脂玻璃钢封面层的施工，应均匀涂刷面层胶料。当涂刷两遍以上时，待第一遍固化后，再涂刷下一遍。

2．2.2
    所谓的乙烯基树脂鳞片衬里，就是将具有一定片径和厚度的玻璃鳞片，分别与各类耐腐蚀树脂等混合，经专用机械配制而成的胶泥（涂料），再经施工涂敷于混凝土表面，室温固化后所得到防腐蚀内衬。根据树脂基体的不同，有二种可供选择：一种是环氧树脂鳞片胶泥；另一种乙烯基酯树脂鳞片胶泥（vinyl ester glass flake mortar），简称为VEGF鳞片胶泥。相对而言，后者的综合性能包括耐腐蚀性能和耐温性能均优于前者。VEGF鳞片胶泥具有以下特点：
（1）    耐腐蚀性能好：由于VEGF鳞片材料采用的基体树脂是高性能的乙烯基酯树脂，该类型树脂具有较环氧树脂更好的耐腐蚀性能；
（2）    较低的渗透率：VEGF鳞片材料的抗水蒸汽渗透率比普通环氧树脂涂料高6-15倍，比普通环氧FRP高4倍；
（3）    VEGF鳞片材料具有较强的粘结强度，因而VEGF鳞片材料涂层不易产生龟裂、分层或剥离，附着力和冲击强度较好，从而保证较好的耐蚀性；
（4）    耐温差（热冲击）性能较好：涂层中由于含有许多玻璃鳞片，因此消除了涂层与基材之间的线膨胀系数的差别，以避免由于温差等因素而造成的脱层情况。
（5）    耐磨性好：VEGF鳞片材料在固化后的硬度较高，比普通醇酸漆高2-3倍，耐磨性较好，VEGF涂层在受外机械损伤时的破坏是局部的，其扩散趋势小，只需在该处作简单的处理即可进行修复，并不影响使用性能，具有修补性好的特点
（6）    工艺性较好：由于VEGF鳞片材料的固体成份较高，可以一次性成较厚的涂层，对于一些工期较紧的工程项目，可以采用大面积无气喷涂的施工，最大限度的缩短工期。
所以综上所述，VEGF鳞片衬里不失为一种相对经济而有效的防腐蚀形式，VEGF衬里不仅可以提供有效的防腐蚀保障，更可以降低综合成本（包括材料成本和施工成本），同时也没有特别高的施工要求或难度，可以很好的适用于一些玻璃钢不是特别适用的工况，如使用温度相对较高、大面积施工或含大量粉尘冲击的腐蚀环境。
2．2.1 胶泥施工过程及要点
在工业污废水处理池等混凝土基层上施工的方法及过程相当简单，具体的使用过程如下：
①    基础混凝土要求养护期不少于28天，表面含水率应＜6%。首先中和去掉表面的碱性物质，并之后利用喷砂或其它机械方法去除混凝土表面浮灰，清理干净后，然后用VEGF封闭底涂打底充分浸透，（很多公司没有这种材料，基面强度不够出现涂层剥离）；固化后施工VEGF底涂一两道，干后施工下一工序;
②    用手工泥刀刮镘刮（镘刮每道厚1mm左右)或滚涂、刷涂、喷涂工艺，硬化后进行下层施工，直至达到规定厚度。一般在每涂1mm厚度时进行检测，以确认涂层是否有针孔及其它瑕疵；
③    凹凸部位，适当增加厚度，或用FRP复合使用；用VEGF树脂罩面一至二道；

2．3玻璃钢设备的防腐材料选择
  制浆造纸工艺中还涉及到蒸煮、涂布，加工等环节，在这些环节中大量的物质也有很强的腐蚀性，所以涉及到这些工艺的一些设备及输送环节都需要严格的防腐蚀处理，目前在纸浆行业中有许多玻璃钢设备的成功应用。防腐蚀树脂的选择可据不同部位选用不同的树脂，但主要防腐蚀部位是传输高温湿氯气的管道，现在基本都采用玻璃钢结构。该设备中的防腐蚀树脂可选用HET酸树脂或酚醛环氧乙烯基树脂。
     HET酸树脂（如791H树脂）最大用途就是耐高温湿氯气。HET酸树脂的耐腐蚀作用机理比较复杂，通常认为HET酸树脂与湿氯气反应生成一层“氯奶油”（氯化过程），该层结构起到保护作用，延缓或阻止树脂的进一步腐蚀从而达到防腐蚀目的。一般情况下，在FRP设备运作的前几年中，氯化过程或渗透过程会持续进行，一般可穿过1层C-玻表面毡和2层E-玻纤毡，试验表明：氯化后树脂的密度和硬度越高，则氯化过程越慢。因此，在HET酸树脂的实际使用过程中，根据实际操作温度、使用介质及生产工艺等具体情况的不同，在对FRP的耐腐蚀层的厚度及铺层结构的设计过程中，考虑到腐蚀裕量。根据NBS 15-69或ASTM C 582中的防腐蚀设计标准，玻璃钢设备应设置腐蚀裕量层和防腐蚀层，腐蚀裕量层可以补偿因氯化作用而损失的耐腐蚀层，并允许一定程度的氯气渗透。这两层加起来的厚度一般为6-9.5mm，在氯气输送管道中可以增加毡铺层以增强耐腐蚀性能。
但目前国内外一些厂家也采用酚醛环氧乙烯基酯树脂，酚醛环氧乙烯基酯树脂的工艺性较好，树脂的放热峰较高，在常规制作条件下，可以达到较高的固化度，在国外多年的使用经验以及我们的使用经验和试验表明：FUCHEM 890树脂能够耐110℃的湿氯气。
    在制作玻璃钢时，应该注意以下几点
（1）在FRP制品外侧，制品应该不透光，以防止氯气/氢气由于光引发引起爆炸。因此，最外层应加入紫外线吸收剂。外层结构用玻璃纤维毡结构以获得较高的树脂含量，以增强FRP耐环境腐蚀性能。
（2）在大径的管道制作中，一般采用缠绕工艺，外层的结构层采用连续玻纤铺层，但在内侧防腐蚀层制作中，一般采用毡，且铺层厚度至少达到9.5 mm。
（3）另外，防腐蚀层的边缘需用C-玻毡以加强，一般为至少为1 层或2层。

3、展望与评价
自1990年代第一次尝试采用国产FUCHEM—854乙烯基酯树脂应用于纸浆厂漂白系统和污水池的防腐蚀处理取得全面成功以后，随后在众多的同类工程中，上海富晨化工有限公司的防腐蚀材料得到了大量的应用。我们将继续努力，为防腐蚀工业做出更大的贡献。

[1]    王天堂,等.海特隆酸不饱和聚酯树脂的性能及应用.氯碱工业,2002,273(5) :40-41.
[2]    P.Schreiber., Chemical resistance or Het acid based polyester resins in the hot wet chlorine industry. Annual NACE conference, March 1988
[3]    沈开猷.不饱和聚酯树脂及其应用.北京:化学工业出版社,1996.
[4]    Jens-Peter Schik, Experiences in the use of unsaturated polyester resin in the construction of plant for the chemicals industry with special regard to Het acid resins. Hoechest AG, Wiesbaden, Germany
[5]    Hetron technical data, Oxychem-NVOCSA, Brussels, Belgium
[6]    陆士平等．建筑防腐蚀材料设计与施工手册．北京：化工出版社，1996：260~273，278—281  

The discussion of Corrosion Protection technology in Paper Industry

Wu Bing Wang tiantang Lu Shiping
（Shanghai Fuchen Chemicals Corp; Shanghai 200235）

Abstract： In this paper, anti-corrosion issues involved in pulp and paper process involved were discussed and summarized many years of construction experience ,and hereby we present the right anti-corrosion materials choice  and their technologies.
Keywords：vinyl ester resin, resin mortar, tiled lining, bleaching tower，sewage purifier, FRP