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发表于 2007-4-21 17:03:25
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DOPO 型环氧树脂半固化物:因为DOPO是刚硬环磷结构,并且其结构中P―H 的氢为一活性原子,可将DOPO 直接导入环氧树脂的主体,形成含磷环氧树脂半固化物,再用4,4-二氨基二苯砜(DDS)或酚醛清漆(PN)固化。不论以DDS 或PN 固化,磷含量越高,其700℃的灰分残留量不论在氮气或空气中都会越高。在燃烧测试中,发现磷含量只要约2%左右即可达难燃效果(UL-94 防火测试为V-0 级)。此方法反应步骤相对简单且难燃效果良好,是一相当可行的难燃环氧树脂制备方法。
将含磷二酚(ODOPB)与双酚A 环氧树脂进行半固化反应,合成含磷环氧树脂半固化物。将含磷环氧树脂半固化物与环氧当量相似的TBBA 环氧进行比较发现,不但ODOPB 环氧固化物的Tg 较TBBA 环氧树脂固化物的高,而且比TBBA 环氧树脂固化物有更高的热裂解温度、灰分残留量及较佳的热稳定性。同时也发现1%磷等同于8%溴的难燃效果。另外,ODOPB 型环氧固化物在燃烧过程中不会有烟雾及垂滴,是个既环保又难燃的电路板材料。
类DOPO 型阻燃剂具有刚性结构,含磷基团又在侧链上,阻燃效果较好,Tg 和热稳定性均得到了提高,可作为电子封装材料的阻燃剂。当磷含量仅为1.03%时,UL-94 达到V-0 级。
含磷的环氧树脂 将苯基二氯化膦(BPD)首先与2mol 的双酚A 反应,然后与环氧氯丙烷反应得到环氧树脂单体,这些含磷环氧树脂固化后LOI 在33~40 的范围内变化。
用BPD与2,3-环氧-1-丙醇反应可合成分子量更小的含磷环氧树脂(BGPPO),BGPPO 对含有氨基的固化剂有很高的反应活性,当分别与DDM、DDS 和二氰二胺(DICY)反应时,反应活性顺序为DDM>DICY>DDS,含膦环氧树脂表现出很低的热失重和高成炭率,LOI 也得到了较大提高,BGPPO 是一种很有效的阻燃剂。
含磷的固化剂 DOPO 型固化剂最早开发于上世纪80 年代,之后不断有新的化合物报道,由于这类阻燃剂均含有联苯刚性结构,相比于膦酸酯型阻燃剂更能提高环氧树脂的Tg 和热行为。用ODOPB和ODOPN固化环氧树脂,显示出很好的阻燃效果,可作为电子封装材料应用。
使用DOPO 和对羟基苯甲醛反应得到了DOPO-PN 酚醛清漆。由于对羟基苯甲醛含有酚羟基,可作为环氧物的阻燃固化剂。DSC 和TGA 结果表明,DOPO-PN 是一种很好的阻燃固化材料。环氧树脂DOPO-PN/CNE200(邻甲酚清漆环氧)体系的Tg 超过了160℃,热分解温度高于300℃。成炭率和LOI 均较高,且LOI 值与磷含量有关。当磷含量仅为2%时,DOPO-PN 固化环氧树脂的LOI为26,UL-94 达V-0 级。
将DOPO 引入到氰酸酯中得到含磷氰酸酯,用此氰酸酯固化的环氧树脂,在不降低介电性能的条件下仍然有好的阻燃性能。
以DOPO 和4,4'-二氨基二苯甲酮为基本原料合成了一种新的含磷二胺化合物。用此含磷二胺固化含磷的环氧树脂得到的固化物,其Tg 达到131~196℃,热稳定性明显提高,316℃时才有5%的热失重,相应的极限氧指数也达到37~50。
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