阻燃剂生产现状与发展趋势

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        阻燃剂生产现状与发展趋势
        作者：梁诚 中石化南化公司
         
Ciba的MELAPUR 200阻燃
剂添加后的实验效果

        阻燃剂是合成高分子材料加工的重要助剂之一，目前消费量已经成为仅次于增塑剂第二大品种，随着我国合成材料工业的快速发展和有关法规的不断健全，阻燃剂生产与消费展现出良好的前景。
         


        国外生产与市场
        2005年全球阻燃剂总消费量约为182万吨左右，市值约33亿美元左右，按地区分，北美是目前全球最大消费地区，约占总消费量的35%；西欧约占25%；亚太地区（不包括日本）约占30%；日本及其他地区约占10%。近年来全球阻燃剂保持较快的增长速度，预计2005-2009年全球阻燃剂市场需求增长率约为4.8%，到2009年市场需求量将达到220万吨左右，而市场价值则以年均8.5%的速度增长，主要原因是高价格阻燃剂产品使用比例不断在增加。未来几年几年西欧阻燃剂市场需求年均增长率约为3%，2009年将达到51.2万吨，而北美阻燃剂年均增长率约为3.4%，届时市场需求量将达到72.2万吨。未来几年消费增长最快的地区是亚太地区，预计年均增长率约为8%左右，2009年该地区市场需求量将达74.1万吨，超过美国成为全球最大阻燃剂消费地区（全球阻燃剂消费及预测见表1）。
        随着环保法规的日益严格，西欧和北美市场上卤系尤其是含溴阻燃剂消费量逐渐减少，无机产品由于无毒而倍受青睐，而发展中国家由于环保法规制订和实施相对发达国家和地区滞后，因此消费结构与北美和西欧差距较大，仍然在大量使用卤系阻燃剂，2005年全球阻燃剂消费比例见表2。
        为了适应市场竞争的需要，世界阻燃剂生产与市场呈现了以下几大发展趋势：1）阻燃剂生产逐渐趋于国际化，国外主要的阻燃剂生产商雅宝公司、阿克苏-诺贝尔公司、汽巴公司、科莱恩公司、科聚亚公司、帝斯曼公司和罗地亚公司等通过不断重组合并或建立新的生产基地，尤其在亚太地区扩大销售网络和增加地区合作伙伴，以提高其市场份额。2）重视基础理论研究，开发出多种新型阻燃剂和塑料接枝改性等多种阻燃方法。3）由于无机阻燃剂具有阻烟、消烟、填充等功能，且不产生污染，倍受青睐，无机阻燃剂纳米化技术、微胶囊化技术大量应用技术。4）发达国家和地区环保法规日趋严格，为非卤阻燃剂发展提供良好的集约经营，其中主要集中在磷、氮系阻燃剂领域。5）高分子量化、多功能化、复合化、低毒化成为新型阻燃剂开发的方向。
         


        国内生产与市场
        目前我国阻燃剂生产厂家约有60余家，生产品种约为120余种，常用品种约30余种，2006年国内生产能力达到24万吨/年，其中氯化石蜡约为11万吨/年；磷基卤化磷酸酯类4万吨/年；溴系阻燃剂5万吨/年；无机阻燃剂约1.5万吨/年，其他阻燃剂约为3.5万吨/年。目前国内主要的氯系和常规溴系阻燃剂完全能够满足国内市场的需求，受益于资源有时，阻燃协调剂三氧化二锑不仅满足国内市场需求，2006年出口量超过2万吨，常规的氯系和溴系阻燃剂也有一定数量的出口。随着我国塑料制品用量的快速增长，国内市场对阻燃剂的需求快速增长，2005年国内消费量约为20.5万吨左右，预计未来几年来我国阻燃剂的市场需求年均增长率约为10%左右，预计2010年国内阻燃剂的消费量将达到33万吨左右。
        我国目前阻燃剂生产主要是一些低档常规的产品，为了适应国际环保绿色化要求，尤其是我国紧跟国际发展潮流，于今年3月1日开始实施的中国RoHS规则，即《电子信息产品污染控制管理办法》的正式实施，国内近年来加快了环保高性能阻燃剂的开发与生产，如北京理工大学国家阻燃剂材料专业实验室开发新型磷酸酯阻燃剂具有极好的成炭性和热稳定性；岳阳石化总厂研究开发了不饱和聚酯为囊材，微胶囊化处理氮-磷膨胀型阻燃剂，可以明显提高制品的耐水性和电性能；上海化工研究院建成了首套200吨/年微胶囊包覆阻燃剂生产线；最近吉化集团技术中心成功开发了牌号为季戊四醇酯三聚氰胺盐（MPP）、磷酸双酚A四苯酯（BAPP）两种新型无卤有机阻燃剂，并建成工业化生产装置，其中MPP具有低烟、低毒的优点；BAPP是一种热塑性的塑料阻燃剂，与传统的三芳基磷酸酯相比具有分子量高、迁移性小、耐火性好等特点。
        尽管我国阻燃剂工业取得长足进步，但是与国际先进水平和国内塑料制品工业发展要求相比仍存在较大差距，一是产品结构不合理，氯、溴系阻燃剂比例过高，达到80%左右，而符合环保要求的无机阻燃剂消费比例仅占8%；二是装置规模偏小，产品质量较差，以十溴二苯醚为例，游离溴含量偏高、色度较深、热稳定性低；十溴二苯基乙烷也存在这样问题，卤化磷酸酯的纯度和某些技术指标与国外先进水平都有一定差距；三是高档产品主要依赖进口，目前国内产品档次较低，无法满足特殊领域的需求，如国内电子电气工业中用量最大的的尼龙及热塑性聚酯产品需要大量阻燃剂，国内主要使用十溴二苯醚/三氧化二锑阻燃体系，只能适用低档尼龙市场，而适用高档尼龙的溴代聚苯乙烯系列阻燃剂，如Chemtura公司生产的牌号为PDBS-80、PBS-64、CP-44B国内尚不能生产，适用于阻燃热塑性聚酯的四溴双酚A碳酸酯齐聚物国内也不能生产。四是国内盲目重复建设严重，随着阻燃剂市场需求量快速增加，国内掀起了阻燃剂建设的热潮，主要集中在氯、溴系和低档磷酯类产品上，如十溴二苯乙烷计划建装置达到3万吨/年；四溴双酚A有近6万吨/年生产能力正在建设之中；氯化石蜡盲目快速扩张，导致优质石蜡资源供不应求，许多装置开工率严重不足。
        针对国内阻燃剂的生产与市场需求情况，我国应紧跟国际发展潮流，加快我国阻燃剂研究、开发和生产，调整产品生产与消费结构，向环保化、高分子量化、复合化方向发展。
         


        发展趋势
        ◆ 氯系阻燃剂
        氯系阻燃剂以含氯量较高的氯化石蜡为主。我国目前主要是氯蜡-52和氯蜡-40，而性能优异的氯蜡-70仅占氯系阻燃剂产能的30%左右。目前氯系阻燃剂正朝着无污染、高纯度、高热稳定性、高含氯量方向发展，其代表产品便是氯蜡-70，而我国氯蜡-70生产规模偏小、布局分散、多采用污染严重的溶剂法工艺合成，产品质量达不到合成材料应用的要求。因此我国应加快氯蜡-70的发展步伐，采用不破坏环境的水相法工艺生产氯蜡-70。另外国外已经大量使用的新型、反应型高性能氯系阻燃剂，如四氯邻苯二甲酸酐、四氯双酚A、六氯环戊而烯、双（六氯环戊二烯）环辛烷、全氯环戊癸烷、四氯苯酐及氯菌酸应加快发展。
        ◆ 溴系阻燃剂
        尽管溴系阻燃剂毒性问题争论一直没有停止，但是鉴于溴系阻燃剂与其它阻燃剂相比，其阻燃性、加工性、物性等综合性能优良，且价格适中，在加上寻找溴系阻燃剂代用品困难，因此欧盟于2006年7月1日正式实施的RoHS规则仍然豁免了十溴二苯醚，明确指出可以继续使用，据最近国外资料报道，北美溴系阻燃剂的需求量未来仍将保持快速增长的势头。2004年我国信息产业部也组织了国内阻燃剂专家对十溴二苯醚进行评估，认定其对环境没有明显的危害性，因此溴系阻燃剂在世界范围内，尤其是发展中国家不仅会使用相当长时间，而且还将保持相当的增长速度。但是其他多溴二苯醚的用量将会越来越少，因此我国应加快高档的溴系阻燃剂的开发生产，目前国内十溴二苯醚、四溴双酚A、十溴二苯乙烷已经呈现严重过剩的局面，不宜新建设生产装置，重点应加快产品质量的提升。其他国外生产与使用的溴化聚苯乙烯、聚丙烯五溴苄酯、1，2-双（五溴苯基）乙烷、四溴双酚A碳酸酯齐聚物、溴代环氧树脂、聚二溴苯醚、六溴环十二烷、三溴苯基烯丙基醚、聚二溴苯乙烯、TBC、HBCD等应加大技术完善，重点发展一些高档品种如四溴双酚A环氧低聚物、溴化芳香族三嗪、乙撑[双（四溴邻苯二甲酰亚胺）]、三（二溴苯基）磷酸酯、溴代三甲基苯基氢化茚、丙烯酸五溴苄酯与三元乙丙橡胶接枝共聚的阻燃母粒等。
        ◆ 磷系阻燃剂
        磷系阻燃剂也是一种阻燃性能良好的阻燃剂，在全球阻燃剂非卤化动向的驱使下，国外对此进行了大量的研究，应用很广。磷阻燃剂又分为磷酸酯、膦酸酯、氧化膦类、磷盐类、杂环类等系列。
        目前国内磷酸酯系主导产品磷酸三甲苯酯，今后应重点发展磷酸三异丙苯酯系列产品、高分子缩聚型磷酸酯系列产品、含氮的磷酸酯系列、高含溴量的溴代二磷酸酯，同时加快异癸基二苯基磷酸酯、2-乙基已基二苯基磷酸酯、二烷基取代的磷酸酯、含金属的磷酸酯系列等用于不同合成材料的优异磷酸酯系列阻燃剂的开发。
        膦酸酯类非常具有发展前景，目前国内开发与生产很少，今后重要研究方向是含氮的膦酸酯和反应性膦酸酯两大方面，如双（2-氯乙基）-乙烯基膦酸酯、酰胺类膦酸酯、N-羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯、环状膦酸酯等，在这方面美国孟山都公司、瑞士汽巴公司都有许多非常优异产品作为商品面世。
        氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯，是一种稳定性极高的有机膦化合物，可用于聚酯的阻燃剂，所得到的阻燃聚酯、色泽好、机械性能好，因此新品开发不断。主要发展方向是反应型两种，采用含有活性官能团的氧化膦单体作为反应型阻燃剂参与共聚，制备阻燃型工程塑料，赋予材料永久的阻燃性。
        另外磷盐、亚磷酸酯、杂环类系列阻燃剂使用不多，主要开发方向是含氰基和溴元素的磷盐类阻燃剂；多溴的芳香亚磷酸酯阻燃剂；含磷六元杂环阻燃剂和磷螺环阻燃剂等。
        ◆ 无机阻燃剂
        近年来，无机阻燃剂在合成材料中，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和氯化氢生成的作用，而得到广泛的应用,目前国内外主要使用的品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、三氧化二锑、硼化合物等。
        氢氧化铝的粒度和用量对材料阻燃性能和材料物理性能影响较大，今后要加大氢氧化铝的改性与处理，一是采取偶联剂对氢氧化铝阻燃剂进行表面处理改性 ；二是氢氧化铝超细化和纳米化 ；三是采取大分子键合的方式进行氢氧化铝改性。
        氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂，不仅具有阻燃而且具有抑烟的功能，多种性能都优于目前大量使用的氢氧化铝，是今后重点发展的环保型无机阻燃剂品种，今后应该加快发展，尤其是扩大生产规模。另外在表面处理、改性等方面应借鉴氢氧化铝的经验。
        红磷具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但是在实际应用中存在很多缺点，为了解决上述弊端，对红磷进行表面处理是红磷作为阻燃剂研究最主要方向，其中微胶囊化红磷是表面处理最有效的手法，包裹壁材一般选用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂等，今后发展方向一是兼具热稳定、增塑和阻燃等多功能的微胶囊红磷阻燃剂；二是寻找合适的消烟剂与之进行复配，促进红磷作为抑烟剂的左右。
        硼酸盐系列产品主要有偏硼酸铵、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡、硼酸锌。我国应利用丰富的硼资源大力发展FB硼酸盐阻燃剂。
        另外无机阻燃剂中的磷酸铵和多聚磷酸铵及其相应的膨胀型阻燃剂，成为研究非常活跃的领域，今后应着重加强以长链聚磷酸铵为基础的膨胀型阻燃体系。
        ◆ 抑烟剂
        当代阻燃剂技术中“阻燃”和“抑烟”相提并论，对某些高聚物而言，“抑烟”比“阻燃”更为重要，因此开发抑烟阻燃剂是非常重要，迄今为止，人们发现最好的抑烟剂，就是钼类化合物，因此钼类化合物开发与应用成为目前阻燃剂领域的一个研究热点，通常使用的是三氧化钼和钼酸铵。目前国外开发出系列不含铵的钼酸盐抑烟剂，能耐200℃以上的加工温度；将钼化合物与锌化合物混合用于PVC制品中，专家认为钼-锌系统将使PVC能在电线电缆阻燃包裹层的应用上与含氟聚合物竞争，特别是要求低烟领域；另外钼化合物可以与其他阻燃剂复配使用。目前钼类化合物作为阻燃剂研究在我国尚出去起步阶段，今后应借鉴国外发展经验，有步骤进行研究与开发。
        ◆ 复合型阻燃剂
        在现代阻燃技术中，阻燃剂的复合技术是极其重要的一个方面。复合阻燃体系兼有多种阻燃剂的特性，不同阻燃剂的复合协同作用为合成材料阻燃开辟了广阔的前景。阻燃剂的复合可以在有机类、无机类及它们相互之间进行。其中有机和无机类阻燃剂的复合使用更为广泛，这类复合体系兼有有机阻燃剂的高效和无机阻燃剂的低烟、无毒功能、并能有效降低成本和减少无机阻燃剂的用量，改善材料的功能。复合型阻燃剂已成为阻燃剂发展方向之一。
         
        建议
        随着我国合成材料工业的快速发展，阻燃剂发展前景异常广阔，今后国内阻燃剂工业要有针对性开展好以下工作：
        一是借鉴国外发达国家和地区的发展经验，开发高能效、无毒、无迁移、耐高温、加工性能好的新型阻燃剂，加快产品结构调整，促进我国阻燃剂消费结构的日趋合理化。
        二是国内对阻燃机理的研究还远远不够，只有将机理研究透彻，阻燃剂和阻燃材料的开发才有针对性和目的性，达到“阻燃设计”的目标。
        三是阻燃剂与其它塑料助剂不同，后者能提高塑料的性能，而阻燃剂不仅恶化塑料性能，增加加工的困难，缩短使用寿命，并提高生产成本。只有在火灾时才会发生效应。因此制定相应的标准和法规非常重要。阻燃技术在我国已经引起重视，现在需要按我国实际情况，逐步制订阻燃产品和测试方法的标准；健全和完善有关法规，从而推动阻燃剂的发展。

yl419

好文章!另请教, 氢氧化铝在手糊不饱和树脂中的添加比例是多少?

biyebo

单纯使用氢氧化铝效果不明显，纯树脂板材的话，重量添加比要达60％以上才能达到OI28以上，如果采用三氧化二锑协同，效果就比较显著了。

rz2007

我公司经营微细、超细、低粘度氢氧化铝。有需求请致电：15821255813

kw510

关键的问题；价格因素以及市场是否认可。现行的市场去推广更新的阻燃剂，有一定难度。

kungchien

谢谢版主楼主的好贴，还要谢谢3楼的版主的解释。

peixi1995

就是,好的东西希望大家拿出来分享

ad2008

在刚刚结束的“2007中国国际新型阻燃剂和阻燃材料工业展览会”上（同期举办的还有四个橡塑方面的展会），正体现了阻燃材料“环保、无毒、无烟化”的发展趋势，但纵观阻燃剂和阻燃材料在热塑性塑料、纺织材料领域的厂商云集、新产品层出不群，专业应用于FRP、SMC材料的阻燃剂产品屈指可数，还是大家熟悉的氢氧化铝、氢氧化镁之类的产品。
    随着国内产业的升级，技术标准与国际的接轨，如新型高速列车、轨道交通产品的开发生产，将实行与欧盟EN 45545等同的标准，对高阻燃低烟密度的SMC材料的市场需求将越来越大。
   
    我们关注国内相关产业和技术的发展。

biyebo

我们现在正在做一个项目，要参照轨道交通阻燃参照的德标DIN 5510，哪位有阻燃剂提供些样品给我。

德标资料如下：
德国标准对于测试程序及燃烧行为和燃烧排出物的分类等级按照DIN 5510 第2部分标准规定。

以下的参数被用来说明材料及其组分（包括车体的外部与内部所用材料）燃烧行为的分类：

可燃性
烟的发展
熔滴
测试样品必须满足最终的使用要求。

可燃性分类

对于可燃性分类被定义为5个等，从S1（仅对于小样品）到S5（所有的材料及其组分），并且对于地板覆盖物分为SF1到SF3三个等级。

S1类被DIN 53438 (第1-3部分)（可燃性材料测试；小火焰点燃性；火焰在表面上的传播）规定。

从S2到S5这四个可燃性等级通过DIN 54837（气体火焰测试）规定，通过这个测试也能评价烟的发展和熔滴。

SF1到SF3这3个对于地板覆盖物的分类等级通过DIN 4102测试评价“极限放热量”和烟排放量规定。


烟的发展分类

根据“烟的发展”有两个分类：能过考察光的衰减的积分分类为SR1和SR2两个等级。

熔滴分类

根据熔滴分为两个等级：ST1和ST2

DIN5510标准给定了一个表每一种材料及其组分在4种使用类别里对于3个参数的最低要求。


按照BS6853“对于运客的列车的设计及结构的防火要求标准号”的英国分类等级。

这个分类等级按照交通情况分为以下三类：

Ia和Ib类 (地铁),
II类(地上)。
在这个标准里每一种材料按照它在火车里所处的位置被分类（除了质量损失的材料和座位）。

根据所有的材料的使用表面（包括机车内部和外部）建立了最重要的分类，把材料分为使用在以下三种情况：

水平向下的“天花板类”（HP表面），
水平向上的“地板类”（HS表面），
垂直的“墙类”（V表面）。
通过英国标准燃烧行为的参数通过以下几方面来评价：

可燃性，
火焰的铺展，
放热（使用BS476第6部分)，
烟的不透明性，
烟的毒性。
对用于火车内部和外部的水平表面材料，以上参数通过BS476-7(表面的火焰铺展）来评价：烟密度测试在一个27立方米的测试室里完成，根据这个标准的附录D来测试；烟的毒性通过标准的附录B来评价。
气体毒性的评价通过以下两种不同的方法得到：

第一种应用于“使用较少量的材料”，按照标准NF X 70-100分析少量的材料。
第二种是应用于“表面材料、座位和床垫”，根据标准ISO 5659-2 ，使用椎形量热计法进行测试，加热器热流量为25kW/m2。

过客宏

好文章值得推荐,不管是UP树脂还是SMC/BMC在阻燃设计中可以参考.在ATH最紧张时到过中铝一家知名铝厂,发现国内无机阻燃剂深加工能力还是差了点,国外公司采购国内ATH深加工后返销中国,把高污染、高能耗、低附加值的初级产品放中国,低(无)污染、低能耗、高附加值的产品在国外深加工,我们的行业巨头真的要努力了否则永远只能帮别人打工了!