塑料抗氧剂生产现状与发展趋势

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塑料抗氧剂生产现状与发展趋势
   梁 诚 中石化南化公司  


        抗氧剂能有效降低塑料材料自氧化反应速度、延缓塑料材料老化降解的塑料助剂，其应用几乎涉及所有的聚合物制品。塑料用抗氧剂通常包括酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗氧剂以及金属离子钝化剂等。
         
        国外生产与市场
        2005年全球抗氧剂消费量334kt左右，市值约8亿美元，按地区分，亚太地区（不包括中国）成为世界最大消费区，约占30%，欧洲和北美各占25%，中国及其他地区占20%，预计2005-2010年全球抗氧剂市场消费增长率将达到5%，全球抗氧剂的消费量将达到426kt，北美、欧洲年均增长率约为3%，亚洲地区（不包括中国）年均增长率约为6%，而中国增长率约为10%，到2010年中国抗氧剂占全球比例将从2005年7%提升到15%以上。
        全球抗氧剂主要生产公司是汽巴精化，汽巴精化是目前世界上最大的抗氧化剂生产商，在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂，2005年汽巴精化2005年又投资近1亿美元在新加坡裕廊岛建设塑料抗氧剂装置，初期能力为30kt/a，预计2008年建成投产，2005年汽巴精化抗氧剂产量约为100kt左右，占全球抗氧剂市场的30%左右。
        由于亚洲地区需求量快速增长，因此美国和西欧的抗氧剂企业加快生产装置向亚洲地区转移，2005年亚洲地区抗氧剂的产量约占全球总产量的50%，目前亚洲地区抗氧剂生产主要集中在中国、韩国、中国台湾与日本。北美、西欧和亚洲地区是全球抗氧剂主要生产和消费地区。2005年北美、西欧、日本消费抗氧剂约为197.8kt。北美、西欧、日本塑料抗氧剂消费与预测见表1。
        经过多年兼并重组，目前全球抗氧剂业务运转更趋合理化，生产资源在全球化和区域化方面分布更加合理，以降低生产成本，目前全球抗氧剂生产企业采取的战略方法，主要趋向有：1）严格成本管理的同时以客户为中心的终极营销手段；2）拓展现有技术的应用范围；3）开发可降低成本和提高性能的新产品合成路线；4）出售复合物而不是活性组份；5）单个抗氧剂分子具有多种抗氧化功能；6）根据用户使用需要开发新剂形；7）特别重视产品安全卫生性能。
         


        国内生产与市场
        近年来我国塑料产能和产量快速增长，刺激和拉动了塑料抗氧剂的生产与发展，目前国内抗氧剂生产厂家超过30家，2006年总生产能力约为50kt/a，2005年产量约为40kt左右，消费结构大致为，受阻酚类约占总消费量的60%；亚磷酸酯类约占27%；硫代酯类约占7%；其他约占6%左右。能够生产并供应市场20余种常规或者专用的抗氧剂品种。国内主要抗氧剂生产商及品种见表2。
        我国抗氧剂行业在不断加大产量的同时，也开发出许多性能优良的抗氧剂新品种，如3114、1790、245等已初具批量生产能力。另外山西研究院开发的3种季戊四醇双亚磷酸酯结构的新品种相继问世，具有高耐水解稳定性、高耐热性抗氧活性的双酚亚磷酸酯开发也已起步。镇江前进化工厂开发成功的钙盐抗氧剂1425，是一种分子量较大的含磷受阻酚类高效抗氧剂，与抗氧剂168组成的复合抗氧剂，可广泛应用于聚丙烯、聚酯纤维等塑料制品。北京助剂研究所的开发的硫醚型抗氧剂1035，该产品在化学交联电缆料中取代抗氧剂1010可降低配方中抗氧剂和交联剂用量，弥补了我国交联聚乙烯中主抗氧剂缺乏的局面。吉化公司研究院研制成功的ABS树脂用二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂和硫化二丙酸双十八酯辅助抗氧剂。天津化工研究设计院采用三氯化磷、季戊四醇、十八醇等为原料，合成二硬脂季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂618）获得成功。兰化公司有机研究所开发的抗氧剂TNPP，以壬基酚为主要原料，产品质量好、污染小、易于工业化生产。复合型抗氧化剂成为目前抗氧化剂市场上畅销产品，以前国内主要依赖国外配方进行复合销售，近年来国内自行研制和开发了多个复合抗氧剂配方与品种，如金海雅宝公司用1010和626生产的PW系列复合抗氧剂；北京加成助剂研究所用1010和硫代酯抗氧剂生产的JC系列复合抗氧剂在市场上也有稳定销售量；江苏汉光实业股份有限公司研制成功复合型抗氧剂HG-10、HG-76、HG168可以替代进口产品等。
        目前国内通用的抗氧剂基本上能够满足国内市场需求，但是每年仍需要进口相当数量的专用或高性能产品满足不同制品的加工需求，与国外先进水平相比仍存在较大差距，存在主要问题有：一是自主开发能力差，主要复合抗氧剂配方源于国外；二装置规模偏小、产品质量较差；三是抗氧剂合成技术落后，环境污染较为严重；四是产品结构欠合理，高档和专用抗氧剂仍依赖进口。
        我国塑料产量快速增长促进了我国抗氧剂的生产与消费，近年来我国许多大型烯烃装置建成投产，根据美国AMI咨询公司研究分析报告预测，2005年-2010年中国聚烯烃的年均消费增长率约为10%左右，因此未来几年与聚烯烃加工与应用相配套的塑料抗氧剂需求量将增长率将保持在10%左右，预计2010年我国塑料抗氧剂的需求量（加上通用品种出口量）将达到74kt左右，市场前景广阔。
        随着塑料工业的快速发展，尤其各种新型功能性塑料的不断开发与应用，全球抗氧剂工业正朝专用化、系列化、复合化、高效化、绿色化方向发展。今后国内关键要了解目前抗氧剂发展的趋势，大力开发适合塑料工业发展的抗氧剂品种。
         
        发展趋势
        ◆ 酚类抗氧剂
        酚类抗氧剂是塑料中应用最为广泛、用量最大的抗氧剂。作为酚类抗氧剂基本品种2,6-二叔丁基酚（BHT），由于分子量低、挥发性大，且有泛黄变色等缺点，目前用量正逐年减少。以1010、1076为代表的高分子量受阻酚品种消费比例逐年提高，成为酚类抗氧剂市场上主导产品。
        随着科技发展，许多非对称受阻酚抗氧剂正在不断开发与生产，与传统产品相比显示出更优异的抗热稳定性和耐变色性，代表了当今世界聚合物抗氧化领域的大趋势，具有这种结构的新型抗氧剂有Cyanoxl1790、Irganox245、SumilizerGM、Mark AO-80等。此外为了顺应再生塑料和工程塑料加工的要求，高分子量和高效能抗氧剂成为今后发展的主流之一，如Topanol205、AntioxidantHPM-12和Irganox1425等。聚合型和反应型受阻酚类抗氧剂品种开发也非常活跃，Silanox是最新上市的聚合型酚类抗氧剂；大湖公司将推出的酚类抗氧剂Anox20，主要用于聚烯烃和苯乙烯类聚合物，具有极好的抗氧化能力；Luchemao-R300产品中带有反应性肼官能团，能在加工条件下直接键合到聚合物主链上，保持持久的抗氧稳定效果，成为目前效能最好的反应型受阻酚类抗氧剂。
         


        ◆ 磷类抗氧剂
        亚磷酸酯作为辅助抗氧剂，其中TNPP、168是主要的通用型品种。目前亚磷酸酯类抗氧剂发展重点是：提高水解稳定性，由于传统的亚磷酸易水解，影响了贮存和应用性能，提高亚磷酸酯的耐水解稳定性一直是抗氧剂研发热点。目前国外推出的Mark HP-10、Ethanox398、Doverphos S-686、S-687都具有很高的水解稳定性及色、光稳定性。高分子量化，开发出高分子量的亚磷酸酯产品，该类产品具有挥发性低、耐析出性高等特点，具有较高的耐久性，典型产品有SandstabPEPQ、Phosphite A等。主辅助复合型抗氧剂，将亚磷酸酯与酚类抗氧剂复合使用，充分发挥协同作用，目前主要有Irgafos168、Ultranox626、Mark PEP-36、Cyanox2777等。
        ◆ 硫类抗氧剂
        与磷类抗氧剂相比，硫类抗氧剂开发与应用显得十分单调，硫代丙酸酯类仍占据主导地位。今后高分子量化和功能化品种的开发是硫类抗氧剂的发展方向。目前上市的主要有SumilizerTP-D、TM610、MarkAO-23、Irganox1035、1192等。近年阿托化学开发的Anoxsyn442的新产品，结合了硫酯和亚磷酸酯两种辅助抗氧剂的优点，具有良好的稳定性、色泽改变性和持久耐侯性，而且在高温条件下无异味逸出，可与UV光稳定剂产生良好的协同稳定效果。汽巴公司也开发出具有分子内部自协同作用的液体硫类抗氧剂Irganox1520。
        ◆ 金属离子钝化剂
        目前金属离子钝化剂以双亚水杨基二胺为主，从其品种开发趋势来看，多功能化是其主要特征，功能性金属离子钝化剂多为键合受阻酚官能团的产品，他们同时赋予制品的抗铜性和抗热氧老化性。代表品种有汽巴和尤尼罗伊尔公司相继推出的Irganox MD1024、NouguardXL-1。
        ◆ 复合型抗氧剂
        复合型助剂已成为塑料助剂工业发展的主要趋势之一，高效复合型抗氧剂为受阻酚与亚磷酸酯、硫代酯的复合物，另外还有受阻酚类抗氧剂与紫外线吸收剂复合产品。复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用，方便用户使用。比较有代表的品种有汽巴公司的Irganox B、Irganox LC、IrganoxLM、IrganoxHP、IrganoxXP，通用公司的Ultranox815A、817A、875A、877A等，以及再生塑料专用复合抗氧剂品种Recyclestab411和811等；美国康普顿公司推出的复合抗氧化剂Naugard900系列产品，据称该产品具有低挥发及无析出的特点；Cytec公司开发的抗氧剂CyanoxXS4是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系，在聚烯烃中使用，用于增强加工稳定性和长效稳定性等。
         


        ◆ 天然抗氧剂
        随着人们对用于食品、医药等包装用塑料制品的安全性提出更高的要求，特别是近年BHT出现致癌的嫌疑，作为安全有效措施是，一方面高效、耐热的高分子量的受阻酚不断开发与应用，另一方面天然无毒抗氧剂品种付诸实施应用，其中VE最具代表性，如汽巴公司的Irganox E17、217、218等；Hoffman-LaRoche公司推出的Ronotec17等都是目前广泛应用于食品、医疗器具等与人体直接接触的聚合物领域中的以VE为基础的绿色天然抗氧剂。另外韩国woorichem Tech公司提出采用0.01-10%天然生育酚类和绿原酸作为抗氧剂，可制造对人体非常安全的聚烯烃。目前天然抗氧剂还限于食品及医疗器械等领域，今后可能开发在α-生育酚多个位置引入辅助抗氧剂结构的基团来提高其抗氧性，拓展VE类抗氧剂的应用领域。
      

kungchien

以前对抗氧剂 了解不多，只了解酚类抗氧剂 ，谢谢版主发贴。