双酚A （查文海先生）

biyebo · 发表于 2004-10-25 10:37:54

双酚A
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一、概述

双酚A是2，2-二（4-羟基苯基）丙烷的俗称，又称为二酚基丙烷。它是由苯酚、丙酮在酸性介质中合成的，是环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜、聚芳酯、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、阻燃剂等产品的重要原料。

双酚A基本上分为2个品级：聚碳级和环氧级，其质量指标如表1所示。

表1 双酚A的质量指标

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> 指标
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> 聚碳级
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> 环氧级
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> 外观
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>粉状、片状、粒状白色结晶体
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> 结晶温度℃
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>≥156
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>≤154
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> 色度（铂-钴）号
（25克样品溶于35ml甲醇
≤25


≤50

含铁量 ppm

≤1


≤2

游离酚含量 %

≤0.03


≤0.1

含水量 %

≤0.2


≤0.3

灰份 %

≤0.01




异构体 %

≤0.2


≤0.5

双酚A的工业化生产是从1923年由德国的ALBERT公司开始的.发展至今,世界上双酚A的产量已达到145万吨。我国双酚A的生产是随着环氧树脂的发展而发展起来的。在1958-1980年这一相当长的时期内，凡是生产环氧树脂的厂，均自行配套生产双酚A。由于大部分生产厂都是采用硫酸法（老硫酸法及改良硫酸法），故生产的双酚A都达不到表1 所示的质量指标，因而市场上基本看不到国产的商品化双酚A。那时生产能力较大的双酚A厂家有：无锡树脂厂、上海树脂厂、岳阳环氧树脂厂、广州南中塑料厂、辽宁盖县化工二厂、青岛农药厂、苏州树脂厂、南通油脂化工厂、无锡县树脂厂、徐州贾汪树脂厂、长沙树脂厂、肇庆有机化工厂、佛山化工厂、江西前卫化工厂、大连油漆厂（离子法）、上海染化二厂（离子法）、天津有机化工二厂（氯化氢法）。

上述这些厂当时的生产总能力虽达到7000吨/年左右，但双酚A的年产量只有3000吨左右，只是为满足各自环氧树脂或聚碳酸酯的生产需要，没有商品化双酚A供应。为了生产高质量树脂的需要，那时利用核留外汇每年进口不足1000吨双酚A。

随着改革开放的不断深入，1980年以后大量的乡镇企业纷纷生产环氧树脂，双酚A的进口量逐年增多，至1994年不完全统计进口双酚A的量约达2万吨。

二、目前国内生产状况

由于硫酸法老工艺生产的双酚A质量不高，而聚碳酸酯的生产需要聚碳级双酚A。另外，用户对环氧树脂的质量也提出了更高的要求，所以需要高质量的双酚A来生产高质量的环氧树脂。为此无锡树脂厂、上海树脂厂、上海染化二厂、大连油漆厂陆续开展了离子法生产双酚A的试验工作；天津有机化工二厂还开展了氯化氢法的工业性试验；东北师范大学、天津合成材料研究所等大专院校及研究所也开展了新工艺的研究。这些工作为80年代后期及90年代初期的技术引进打下坚实基础。

80年代末期及90年代初，无锡树脂厂及巴陵石化公司分别引进了离子法及氯化氢法生产双酚A的技术及关键设备。其中无锡树脂厂引进的年产1万吨离子法生产双酚A的装置已于1995年7月试车成功，并投入生产，当年投放市场近2800吨高质量双酚A，平抑了当时市场上双酚A价格疯涨的趋势。1996年无锡树脂厂将会有6000-8000吨双酚A投放市场。如1996年岳阳巴陵石化公司年产5000吨双酚A装置投产，则会进一步缓解双酚A供应紧张的局面。

由于国内生产高质量双酚A的厂家极少，而环氧树脂、聚碳酸酯、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、阻燃剂这些使用双酚A的产品发展速度很快，预计1996年国产双酚A的量仍不能满足市场需求，仍需进口双酚A2万吨左右。

三、应用状况

在我国，双酚A主要应用在环氧树脂的生产方面，少量使用在生产聚碳酸酯上，而不饱和树脂、酚醛树脂、聚芳酯、阻燃剂方面使用双酚A的量尚极少。

1994年我国环氧树脂的生产耗双酚A约2万吨，聚碳酸酯耗双酚A约0.3万吨。1995年环氧树脂耗用双酚A2.3万吨，聚碳酸酯耗双酚A约0.36万吨。预计1996年环氧树脂对双酚A的需求为2.5-2.7万吨，聚碳酸酯需双酚A约0.4-0.42万吨。由此可见仅为了满足环氧树脂及聚碳酸酯的生产需要，1996年尚需进口近2万吨的双酚A。

在双酚A的用途方面，阻燃剂特别是四溴双酚A、溴化环氧树脂的发展速度极快，对双酚A的用量逐年增多。以无锡树脂厂为例，其溴化环氧树脂的产量1994年为22吨，1995年为100吨，1996年计划为360吨，近几年是处于增长200%的状态。而目前生产四溴双酚A的厂规模都不大（几个厂年生产四溴双酚A的能力仅为500吨），且工艺较落后，对环境污染较严重，但从发展的角度看这个产品极具生命力，在有条件的厂可适当考虑发展该产品（最好在原有四溴双酚A生产单位进行改扩建）。

四、问题与建议

由上述可知，在我国双酚A的生产远远落后于环氧树脂的生产要求，更不要说为聚碳酸酯提供足够量的原料了。为此我国应注重发展双酚A的生产，应建立2-3个现代化的、上规模的双酚A装置，以满足生产发展的需要。预测2000年我国环氧树脂生产量将达到8万吨左右，约需近5万吨的双酚A，如再加上阻燃剂、聚碳酸酯等其它产品对双酚A的需求，届时每年至少需双酚A7-8万吨。

为此建议，目前除抓好无锡、岳阳这2个引进装置的消化吸收工作外，还应确立2-3个条件较好的石油化工厂发展双酚A的生产，在满足国内市场需求的同时力争打入国际市场。


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工业上生产双酚A的方法简介

工业上生产双酚A的方法大致有：硫酸法、氯化氢法、杂多酸法、离子交换法。
硫酸法：是最古老的方法之一，它的优点是工艺简单，最大的缺点是污染严重。该工艺目前基本被淘汰。它的反应原理：苯酚，丙酮以mol比1：0.58配料比在硫酸介质中，脱去1mol水，缩合成双酚A。它的生产为先配好酸，硫酸浓度一般控制在72%左右，，然后将苯酚吸入，在30℃以下滴加丙酮，时间控制在1-2小时，加完丙酮后温度不得超过45度。然后在40-45度维持反应10小时以上，然后吸去酸、水洗、甩水、溶剂结晶即可。根据这个反应原理，硫酸法中又出现了老硫酸法、新硫酸法、改良硫酸法等不同的方法。
氯化氢法：也是较早投入工业生产双酚A的方法之一。它的优点是双酚A的质量好，但缺点是腐蚀性强，污染也较严重。它的反应原理：苯酚，丙酮以mol比4：1在氯化氢介质中，脱去1mol水，缩合成双酚A。它的工艺按使用的氯化氢形态的不同有所不同。可以用盐酸，也可以为气体氯化氢。典型盐酸法制双酚A的生产为将30%盐酸自计量槽加入至反应釜，在冷却下加入苯酚，然后加入丙酮将瓜釜密闭好。开启烟雾吸收器，以冷却水冷却，导入盐酸，加料时间约12小时。最后锅内反应物温度为15-20度，加毕升温到40度维持12小时，然后升温到60度维持8-10小时，直到厚到不能搅拌为止。抽样分析（样品过滤后的母液必须含有固体含量30-31%、比重约20-20.5。滴定用0.1N重氮化对硝基苯胺，1公斤仍含有4-7g苯酚。）合格后，立即以水充满反应釜，冷却到20-25度，过滤，吸干，加水直至洗到中性。
杂多酸法：综合硫酸法和氯化氢法的优点，我国东北师范大学在1986年独创的工艺方法。它的反应原理：用比理论量过量的苯酚，1mol丙酮在杂多酸介质中，脱去1mol水，缩合成双酚A。反应时间只有硫酸法的1/3，杂多酸反复使用15次，苯酚可回收。详情可与东北师范大学联系。
离子法简介请见本网“二酚基丙烷的新生产方法”

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jiahaohui · 发表于 2004-10-25 13:25:03

呵呵！这是1996年以前的文章。是不是过时啦？

biyebo · 发表于 2004-10-25 15:07:20

是96年的，不过大家可以上上他的主页，有问题查老先生会很快给你答复的。