重质碳酸钙/硅灰石复合填料表面改性研究

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重质碳酸钙/硅灰石复合填料表面改性研究



摘　要　研究了表面改性剂配方、用量、改性时间等对重质碳酸钙/硅灰石复合填料表面改性效果的影响，以及表面改性与复合填料表面的作用机理。
关键词　重质碳酸钙；硅灰石；填料；表面改性

Study on Surface Modification of Ground
Calcium Carbonate/Wollastonite Composite Fillers

Zheng Shuilin1,Qian Baitai2,Lu Shouci3
(1.Wuhan University of Technology,Beijing 100024;
2.FRP Research and Design Institute.Beijing 100201;
3.Beijing University of Science and Technology.Beijing 100083 China.)

Abstract　The surface modification technical conditions of ground calcium carbonate and wollastonite composite fillers as well as the activation mechanism of surface modification agents on the surface of composite fillers are studied.
Key words　ground calicum carbonate;wollastonite;filler;surface modification

　　重质碳酸钙、硅灰石等非金属矿物广泛用作塑料、橡胶等高聚物基复合材料的填料。这些矿物填料的化学组成、晶体结构、粒度、颗粒形状、表面性质等决定其填充性能。现代新型高聚物基复合材料不仅要求非金属矿物填料具有增量和降低材料成本的功效，更重要的是能够改善填充材料的性能或具有补强和增强等功能。填料复合和表面改性是提高无机非金属矿物填料填充性能的重要技术手段。但是，以往大多研究的是单一非金属矿物填料的表面改性工艺〔1～8〕。本研究采用研磨加工后的重质碳酸钙/硅灰石复合填料为原料探讨了表面改性剂配方、用量、改性时间等工艺条件对这种复合填料活化指数的影响，并借助红外光谱、差热分析等手段研究了表面改性剂与复合填料表面的作用机理。

1　实验

1.1　原料和设备
　　实验用的重质碳酸钙(简称重钙)，取自北京国利超细粉体有限责任公司，d50=5.3μm，d97=32μm；硅灰石，取自吉林梨树硅灰石矿业公司，d50=8.9μm，d97=32μm。将这两种填料预先以m(重钙)∶m(石灰石)=1∶1的比例混合，在实验室搅拌球磨机中研磨复合一定时间后做表面改性试验的填料。这种复合填料的中位粒径为2.5μm。其主要化学成分为：w(SiO2)=25.76%；w(CaO)=51.42%；w(烧失量)=21.41%。
　　实验用的硬脂酸，取自北京市化学试剂公司；钛酸酯偶联剂，取自江苏省常州市江南助剂厂；溶剂无水乙醇，分析纯，取自北京化工厂；甲苯，化学纯，取自北京化工厂。
　　实验用的表面改性设备(自装)，主要由物料罐、搅拌器、水浴加热装置等部分组成。红外光谱分析仪983G型，德国PERKIN-ELMER公司产；热分析仪100型，日本RIGAKU公司产。
1.2　研究方法
　　接通电源，将水加热并恒定某一温度，将待改性样品加入物料罐中，开始搅拌(转速为450r/min)，开始记时。用注射器通过料罐盖上的加药口缓慢注入调配好的改性剂，搅拌至一定时间后关机，取出样品。测定样品的活化指数，以确定最佳的改性工艺参数或条件。同时，分别对改性后的复合填料样品进行红外光谱和差热等分析，研究改性剂与重质碳酸钙/硅灰石复合填料的作用机理。

2　表面改性试验结果及讨论

　　重钙属于碱性非金属矿物填料，一般选用硬脂酸或钛酸酯偶联剂进行表面改性。用硬脂酸改性的碳酸钙等非金属矿物填料可以较好地改善高聚物基复合材料的流变性能，易于加工，但机械力学性能改善不明显。用钛酸酯偶联剂改性后的碳酸钙等非金属矿物填料与聚合物分子有较好的相容性，能降低粘度并提高高聚物基复合材料的分散性。此外，钛酸酯偶联剂能在碳酸钙等无机填料分子与聚合物分子之间架桥，增强聚合物基料与无机填料之间的相互作用，从而提高复合材料的机械物理性能，如拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、伸长率等。与用硬脂酸改性相比，用钛酸酯偶联剂改性后无机填料的填充性能有较大的改善。对于单一的硅灰石填料，可用硅烷偶联剂进行表面改性，但考虑到硅烷偶联剂不适用于碱性矿物重质碳酸钙的表面改性，本试验选用硬脂酸和钛酸酯偶联剂。
2.1　改性剂配方
　　固定实验条件：改性温度为80℃，改性时间为15min，改性剂硬脂酸和钛酸酯偶联剂的合计用量为填料质量的1.0%。硬脂酸和钛酸酯偶联剂配比不同时，重质碳酸钙/硅灰石复合填料的活化指数如图1所示。由图1可见，随着硬脂酸/钛酸酯改性剂中硬脂酸质量分数的增加，重质碳酸钙/硅灰石复合填料的活化指数逐渐增大，当硬脂酸的比例达到70%左右时，复合填料的活化指数即已达到95%以上并基本上趋于稳定。因此，复合改性剂的配比以m(硬脂酸)∶m(钛酸脂)=0.7∶0.3为宜。



图1　改性剂配比对重质碳酸钙/硅灰石复合填料活化指数的影响

2.2　改性剂用量
　　固定实验条件：改性剂的配比m(硬脂酸)∶m(钛酸酯)=0.7∶0.3，改性温度为80℃,改性时间为15min。当改性剂用量y=0,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%时，重质碳酸钙/硅灰石复合填料的活化指数如图2所示。由图2可见，随着改性剂用量的增加，重质碳酸钙/硅灰石复合填料的活化指数先逐渐增大，当改性剂用量达一定值(约1.2%)后，活化指数不再增大，而是趋于一个定值(约98%)，说明随着改性剂用量的增加，复合填料的疏水表面增多，因而活化指数增大。当改性剂用量达一定值时，复合填料表面基本上被改性剂所覆盖，此时活化指数接近于100%，此后随着改性剂用量增加，复合填料的活化指数不再增大。因此，硬脂酸/钛酸酯合计用量以1.0%～1.2%为宜。



图2　改性剂用量对重质碳酸钙/硅灰石复合填料活化指数的影响

2.3　改性时间
　　固定实验条件：改性剂用量为填料质量的1.2%，配比为m(硬脂酸)∶m(钛酸酯)=0.7∶0.3，改性温度为80℃。当改性作用时间t=0，10，15，20，30min时，重质碳酸钙/硅灰石复合填料的活化指数如图3所示。由图可见，随着改性作用时间的延长，重质碳酸钙/硅灰石复合填料的活化指数先逐渐增大，至15min左右达到最大，表明在此条件下，改性作用15min后复合填料与改性剂就已经接触、作用完全。因此，改性时间15min左右为宜。



图3　改性剂作用时间对重质碳酸钙/硅灰石复合填料活化指数的影响

3　重质碳酸钙/硅灰石复合填料表面改性机理

　　本试验所用的重质碳酸钙是由方解石经粉碎细磨后得到的。其粉体表面含有自由质子Ca2＋等基团〔9〕。硅灰石为链状钙硅酸盐矿物，主要成分为CaSiO3，其结构由钙氧八面体共边形链和硅氧四面体共顶角链构成。粉碎后的硅灰石粉体表面存在Ca2＋和Si—O—Si、Si—O－、Si—O及Ca—O等基团〔10〕。
　　用硬脂酸/钛酸酯改性重质碳酸钙/硅灰石复合填料时，RCOO－与填料表面上的Ca2＋发生化学吸附反应，同时，硬脂酸分子与复合填料表面的Si—OH、羟基等基团发生氢键吸附作用，使填料表面的自由能下降，疏水性增强，从而使填料表面由亲水性变成亲油性。钛酸酯则与填料表面上的羟基形成Ti—O—M键(M键为填料表面)。这样，硬脂酸与钛酸酯分子分别与复合填料表面的Ca2＋、羟基等活性基团发生化学吸附或物理吸附，包覆于重质碳酸钙/硅灰石复合填料表面。因此，经硬脂酸/钛酸酯改性后，重质碳酸钙/硅灰石复合填料表面层结构可用图4表示。



图4　表面改性后重质碳酸钙/硅灰石复合填料的表面层结构示意图

　　上述硬脂酸/钛酸酯与重质碳酸钙/硅灰石复合填料表面的物理化学作用可由重质碳酸钙/硅灰石复合填料表面改性前后的红外光谱图及差热分析曲线来证实。图5是改性剂用量y=0,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%时，重质碳酸钙/硅灰石复合填料的红外光谱图。改性剂配比为m(硬脂酸)∶m钛酸酯=0.7∶0.3。图5可见，用硬脂酸/钛酸酯进行改性后，重质碳酸钙/硅灰石复合填料红外光谱中反映填料表面O—H振动的3 430cm-1峰几乎消失，而反映有机亚甲基中C—H振动的2 928，2 876cm-1两个新峰随改性剂用量增加逐渐增强，而且，由于硬脂酸中羟基与重质碳酸钙中CO32－的振动耦合作用，因而改性后重质碳酸钙/硅灰石复合填料中重质碳酸钙在1 426cm-1处的CO32－振动峰增强〔11，12〕。这些现象说明，用硬脂酸/钛酸酯改性剂改性重质碳酸钙/硅灰石复合填料后，硬脂酸、钛酸酯分子都已经与填料表面发生如前所述的表面物理化学作用，从而使复合填料表面有机化，改变了复合填料的表面性质。



图5　复合改性剂用量对重质碳酸钙/硅灰石复合填料红外光谱的影响差热曲线的影响
1-y=0;2-y=0.5%;3-y=1.0%;4-y=1.5%

　　图6所示是重质碳酸钙/硅灰石复合填料用硬脂酸/钛酸酯表面改性后的差热曲线。



图6　复合改性剂配比对重质碳酸钙/硅灰石复合填料
1-w=0;2-w=0.5%;3-w=50%;4-w=70%;5-w=100%;6-未改性

　　由图6可见，仅用钛酸酯偶联剂(硬脂酸的质量分数w=0)改性后，重质碳酸钙/硅灰石复合填料的差热曲线在350℃附近出现一个新的放热峰，这是钛酸酯偶联剂受热分解所致，表明钛酸酯偶联剂已经在复合填料表面形成化学键合〔13〕。仅用硬脂酸(硬脂酸的质量分数w=100%)改性后，重质碳酸钙/硅灰石复合填料的差热曲线中分别在350，210℃附近出现两个新的放热峰，表明硬酯酸分子在复合填料表面存在物理和化学吸附两种吸附形式，其中化学吸附的硬脂酸分子与填料表面形成化学键，物理吸附的硬脂酸分子依靠的是范德华力和氢键作用，与填料表面的结合力小于化学吸附的硬脂酸分子与填料表面之间的结合力〔14〕。因此，在加热用硬脂酸和钛酸酯改性后的复合填料时，随着温度的逐渐升高，填料表面以物理吸附形式吸附的硬脂酸分子首先受热分解，表现为差热曲线中210℃处的放热峰，直到加热到350℃附近时，在填料表面化学吸附的硬脂酸分子才发生分解反应，放出热量，从而表现为差热曲线中350℃处的放热峰。

4　结　论

　　重质碳酸钙/硅灰石复合填料表面改性的工艺条件是：改性剂配方为m(硬脂酸)∶m(钛酸酯)=0.7∶0.3；改性剂用量1.2%；温度80℃；时间15min。改性剂与重质碳酸钙/硅灰石复合填料表面的作用机理是：硬脂酸与复合填料的表面Ca2＋形成化学键，同时，硬脂酸分子与复合填料表面的Si-OH、羟基等发生氢键吸附作用；钛酸酯与复合填料的表面羟基形成—Ti—O—M键(M代表填料表面)。

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感谢楼上的。

kw510

不要感谢我，要感谢就先感谢写这篇文章的人，然后在感谢找到这篇的人和发贴的人。

xliangh

都感谢了。谢谢。