环氧树脂及其添加物的品种情况(三)

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环氧树脂及其添加物的品种情况(三)
——环氧树脂固化剂品种
名称    简称    胺值当量    用量%    25℃可使用期    热变形温度    性能
乙二胺    EDA    15    8            低粘度，室温快速固化，体系发热量大，可使用时间短。
二乙烯三胺    DTA    20.7    11    26min    95-115   
三乙烯四胺    TTA    24.4    24.4    26min    95   
四乙烯五胺    TPA    27    14    27min    95-115   
N，N-二乙氨基丙胺    DEAPA    65    8    120min    78-94    加热固化
孟脘二胺    MDA    43    22    480min    148-158    加热固化，使用期合适
N-（ß-氨基乙基）哌嗪    N-AEP    43    23    17min    110    加热固化，抗冲击性能
双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。
（一）环氧树脂固化剂分类
1.按化学结构分为碱性和酸性两类
①碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。
②酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。
2.按固化机理分为加成型和催化型两类
①加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族胺类、脂肪环胺类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。
②催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。
（二）环氧树脂固化剂的发展
我国1998年环氧树脂产量为7.5万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为1.2万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：
脂肪多胺：常州石化厂650吨/年
间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年
T-31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年
低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年
590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年
793#改性胺：天津合材所6吨/年
SK-302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年
另外：B-系列固化剂，N-苄基二甲胺，DMP-30，801#改性胺，HD-236改性胺，GY-051缩胺，CHT-251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF-841固化剂，703#改性胺等。
（三）胺类固化剂
1.胺类固化机理
①一级胺固化机理。若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺）。与环氧基反应生成二级胺，与另一环氧基反应生成三级胺，生成的羟基与环氧树脂反应。
②固化促进机理。在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。
2.脂肪胺（脂环胺）固化剂
在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。
①乙二胺（EDA）。反应活性大，在常温迅速固化环氧树脂但完全固化需4天左右。它和环氧树脂混合后发热量大，可使用期短，用量为8%。
②二乙烯三胺（DTA）和三乙烯四胺（TTA）。DTA和TTA是低粘度的浅黄色液体，在25℃一天内基本固化环氧树脂，4天内可以固化完全；在70-90℃固化，则性能较好。二乙烯三胺用量为9-12%，最佳用量12%；三乙烯四胺用量10-14%，最佳用量14%。
③N，N-二甲基氨基丙胺和N，N-二乙氨基丙胺。低粘度液体，加热催化固化，其固化物柔韧性好。
胺类固化剂对环氧树脂胶抗剪强度的影响
固化剂    乙二胺    二乙烯三胺    三乙烯四胺    650#聚酰胺
用量（g）    8    10    12    100
剪切（kg/cm2）    室温1天    42    67    88    156
    室温2天    95    103    118    231
    室温3天    100    127    131    238
    室温4天    124    165    137    238
    80℃，3H    149    151    171    244
3.芳香胺固化剂
芳香胺指胺基直接与芳香环相连的胺类固化剂，其活性比脂肪胺低，要加温固化环氧树脂。
①间苯二胺（MPDA）：呈白色晶体，熔点63℃，用量为14-15%，可使用期在25℃为8小时。固化条件：85℃，2H；175℃，1H。热变形温度（HDT）150℃。
②间苯二甲胺（MXDA）：无色透明液体，凝固点12℃，使用方便，用量为16-20%，可室温固化。
③4，4’-二氨基二苯砜（DDS）：浅黄色粉末，熔点178℃。其活性在芳香胺中最低。三氟化硼络合物（甲乙酮）可促进DDS固化，可使用期75℃为3H。固化条件125℃，2H；200℃，2H。热变形温度为175℃。
④4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）：白色结晶，熔点89℃。用量为27-30%，可使用期25℃为8H。固化条件80℃，2H；150℃，2H。热变形温度为148℃。
4.改性胺固化剂
①改性脂肪胺。
A、β-羟乙基乙二胺（120#）：乙二胺、二乙烯三胺在少量水存在下与环氧乙烷反应。粘性液体，其挥发性和毒性比乙二胺少1000倍以上。在室温快速固化环氧树脂，用量16-18%。
B、二乙烯三胺与丁基缩水甘油醚的加成物
593#固化剂，25℃粘度为0.2Pa•s，活性大，毒性低，室温快速固化环氧树脂，固化物柔性好。用量为23-25%，与环氧树脂放热反应缓和，使用寿命约1小时。
C、二乙烯三胺-丙烯腈共聚物（β氰乙基化），591#固化剂。该加成物是浅黄色液体，毒性低，放热量小，使用寿命长，需要加热固化，固化条件：80℃，12h;用量为20-25%。
D、GY-051缩胺：浅棕色液体，用量12-14%，固化条件：室温，48小时。
②改性芳香胺。
590#固化剂是间苯二胺与环氧苯烷苯基醚缩合物。棕黑色液体，软化点20℃以下，用量为15-20%，可室温固化。
③改性多元胺。
A、701#固化剂：苯酚甲醛己二胺缩合物，25-35%，室温固化4-8h。
B、702#固化剂：苯酚甲醛间苯二胺缩合物，用量23-35%，室温固化4-8h。
C、703#固化剂：苯酚甲醛乙二胺缩合物，用量为36-42%，室温固化4-8h。
D、706#固化剂：钛酸三异丙醇叔胺酯，棕黄色液体，用量为20-30%，固化：100℃，1h；140℃，2h。
（四）酸酐类固化剂
酸酐固化剂使用的配方体系粘度低，使用期长，如需高温固化，其固化物有良好热稳定性和电气性能。有机酸酐种类按结构可分为：芳香族酸酐、脂肪酸酐和卤化酸酐等类型。
1.    酸酐类固化机理
酸酐固化环氧树脂的反应，需要树脂/酸酐体系中少量的醇和水、游离酸等促进剂，经加热才能缓慢的固化。因此，酸酐并不直接与环氧基作用发生化学反应，必须打开酸酐的环。
①活泼氢对酸酐开环的影响。双酚A环氧中含有羟基，可以打开酸酐。一羟基产生一个羧基，多元醇可以把两个酸酐分子连接起来，起到交联作用。加入含羟基化合物如乙二醇、甘油、含羟基的低分子聚醚等，可以加速开环反应，水可以使酸酐产生两个羧基，因此湿度对酸酐固化有影响。酯化反应：这是酸酐固化环氧树脂的主要反应，羧基与环氧基加成，生成酯基。酯化反应生成的羧基，进一步使酸酐开环，与环氧基反应，最后生成立体结构；在高温下，一些羧基可以催化环氧基开环，生成以醚键为主的结构。
②三级胺（叔胺）对酸酐开环的影响。三级胺与酸酐形成一个离子对，环氧基插入此离子对，羧基负离子打开环氧基，生成酯键，并产生一个新的阴离子。例如2-乙基-4甲基咪唑和2、4、6-（N，N-二甲基氨甲基）—苯酚即K-54#（国外称DMP-30#）。
2.    酸酐固化剂的品种。
①顺丁烯二酸酐（MA）及改性物。
A、顺丁烯二酸酐：白色晶体，熔点52.8℃。其酸性强，固化速度快，用量为20-40%，固化物较脆和有毒。
B、70#酸酐：由丁二烯与顺丁烯二酸酐合成，毒性和挥发性小，用量为70-80%，固化条件是150℃，4H。天津津东化工厂生产的液体酸酐。浅黄色液体，粘度低。
C、647#酸酐：由双环戊二烯与顺丁烯二酸酐合成。浅黄色液体，用量为80-90%。固化条件150-160℃，8H。天津津东化工厂生产。
D、308桐油酸酐：由桐油改性的顺丁烯二酸酐。用量为100-200%，固化物柔软，延伸性好，耐热差。固化条件：100-120℃，6-10H。
E、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（MNA）：浅黄色液体，熔点为12℃以下，用量为80%，其固化物HDT为160℃，粘度为138厘泊，沸点>250℃。
②芳香多元酸酐。
芳香多元酸酐固化物具有耐酸碱耐热稳定性好的特点。
A、均苯四甲酸二酐（PMTA）：白色结晶，熔点为286℃，常温下不溶于树脂，与环氧树脂反应性极强。用量为45—55%，固化物的热变形温度>200℃，作为耐高温胶粘剂。例如：
618#环氧树脂 100
均苯四甲酸二酐 59
四氢糠醇 20
将树脂预热75-89℃，倒入均苯四甲酸二酐，再混入四氢糠醇溶液，此混合液80℃有20min适用期。
B、均苯四甲酸二酐与顺丁烯二酸酐混合物：混合酸酐中均苯四甲酸二酐的量增加，固化物耐热性提高，混合料的使用期缩短。
C、均苯四甲酸二酐与二元醇制成酸酐。
（二苯醚四酸二酐）白色结晶，熔点为221-223℃，用量为60-75%，作为耐高温胶粘剂。
③邻苯二甲酸酐（PA）：白色晶体，熔点128℃，用量为50-60%；固化条件：120℃，24H；160℃，4H。热变形温度为150℃；预先将环氧树脂加热至120℃，加入PA搅拌溶解。
④六氢邻苯二甲酸酐（HHPA）：白色蜡状固体，熔点36℃；用量为85%，以2-乙基-4-甲基咪唑作促进剂，混合物先在90℃，2H；130℃，4H固化；热变形温度为143℃，其耐水性耐酸性良好。
⑤四氢苯二甲酸酐（THPA）与甲基四氢苯二甲酸酐（MeTHPA或HK-021#）：由丁二烯（异戊二烯）与顺丁烯二酸酐按双键加成反应而合成的。
两种酸酐的用量约为60-90%，其异构体在室温下为液体。
⑥偏苯三甲酸酐（TMA）：白色粉末，熔点为168℃，用量30-40%，固化条件：150℃/1小时。
⑦四溴苯二甲酸酐：黄色粉末，熔点为274-280℃，溴含量为69%，用量为140-150%；阻燃固化剂。
⑧聚壬乙酸酐（PAPA）：是高分子量的脂肪酸酐，Mn=2-5千。熔点60℃，无锡蚕蛹化工厂生产。用量为70%，用三级胺促进，150℃固化4小时，延伸率100%，具有良好热稳定性（柔性良好）。
（五）催化型固化剂
催化型固化剂主要作用是打开环氧基，生成以醚键为主的均聚物；其用量≤10%。催化型固化剂分为碱性和酸性两类：酸性可促进胺类固化，例如：BF3络合物、氯化亚锡等；碱性可促进酸酐固化，主要与芳香胺和低分子聚酰胺共用，例如：三级胺、咪唑化合物和双氰双胺。
1. 三级胺固化剂。
①三级胺的固化机理：三级胺对环氧树脂（缩水甘油醚）的反应活性大，而对环氧化烯烃不起作用。其固化物主要以醚键为主，收缩率小。在三级胺上的N孤对电子进攻环氧基上的Cδ+，形成负离子中心。此过程常是在羟基（如双酚A环氧中含有-OH）或其他给质子的催化下，使C-O键极化，有利于Cδ+和三级胺形成离子对（链增长的活性中心）。第二个环氧基团可插入正负离子对中，形成负离子中心的转移并完成链终结。例如：三乙胺催化苯基缩水甘油醚固化。决定三级胺活性的主要因素是N取代基的空间位阻效应，和N电子云密度，其中取代基的位阻效应对三级胺的活性更大。因此，脂肪一级胺在固化环氧树脂中，消耗活泼氢而转化为三级胺后，由于空间位阻大，不再已三级胺形式催化环氧基开环，就终止了反应。
②典型的三级胺固化剂。
A、三乙胺（TEA）：无色液体，用量为10-15%，室温6天固化。结构：N（C2H5）3。
B、三乙醇胺（油状液体）：用量为12-15%，80-100℃需2-4小时固化。结构：N（C2H2OH）2。
C、苄基二甲胺：无色液体，用量10-15%，80-100℃需2-4小时固化。
D、二甲氨基甲基苯酚（DMP-10#）：油状液体，用量16%。
E、2，4，6-（N，N-二甲基氨甲基）苯酚（DMP#-30）：油状液体，用量为5-10%。
2. 咪唑类固化剂。
咪唑类在80-120℃固化环氧树脂，固化物热变形温度较高。
①咪唑：白色晶体，熔点90℃，用量6-8%，上海助剂厂生产。
②704#和705#固化剂。704#和705#分别是2甲基咪唑与环氧丙烷丁基醚、环氧丙基异辛基醚的加成物。室温为棕红粘稠液体，在80-120℃快速固化环氧树脂，用量分别为10%和15%。
③2-乙基-4甲基咪唑。棕红色液体，低毒，用量为6-10%。用该固化剂促进六氢苯酐固化环氧树脂，热变形温度（HDT）为143℃。
3. 双氰双胺固化剂（潜伏性固化剂）
双氰双胺是白色晶体，熔点208℃，毒性小，难溶于环氧树脂，需研磨成粉末，在混炼机中混炼使双氰双胺均匀分散。另外加入2-4%的SiO2，有助于双氰双胺均匀分散。双氰双胺在常温下较稳定，在150℃以上固化环氧树脂，其固化物的韧性好，热变形温度（HDT）为100-150℃，用量为6-12%，另加促进剂2-乙基-4甲基咪唑1-2%。双氰双胺的固化机理：N的活泼H和环氧基加成，生成N—烷基氰基胍。
4.三氟化硼络合物
BF3在空气中易潮解，还有刺激腐蚀作用，在室温下大量放热，迅速固化。BF3一般制作成稳定的络合物，BF3胺类络合物活性较低，在高温下固化环氧树脂，用量为1-5%，100℃以下固化速度很慢，在120℃以上迅速固化，伴随大量放热。BF3络合物的固化机理：受热分解放出H+，攻击环氧基活性中心转移到该环氧基上，和BF3络合物负离子形成离子对，引起链增长。
5. 酮亚胺固化剂（水下固化剂）。
酮亚胺是由脂肪族多元胺和酮反应而合成，呈无色低粘度液体，固化慢；常作为高固分环氧涂料和水中固化剂。酮亚胺与环氧树脂混合后不发生反应，只有吸收空气中的水分或在水中，才能固化环氧树脂。例如：701酮亚胺（35-45%），丙酮乙二胺酮亚胺（20-40%）等。
（六）低分子聚酰胺
1. 聚酰胺的合成。
低分子聚酰胺是亚油酸二聚体或桐油酸二聚体与脂肪多胺如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的琥珀色粘稠树脂。
2. 低分子聚酰胺的牌号，固化剂名称。
3. 低分子聚酰胺的性能。
低分子聚酰胺挥发性小，毒性低。其分子中含有各种极性基团如一级胺基、二级胺基和酰胺基；有较长的脂肪碳链，能起到一定的增韧作用，因此，作为室温固化剂，其固化物具有一定韧性。在室温下，低分子聚酰胺上的一级胺和二级胺的活泼H和环氧基加成，固化反应是不完全的，提高固化温度可以使环氧树脂固化较完全，若要缩短固化时间，可加入适当的促进剂1-3%的2，4，6-（N，N一二甲基氨甲基）苯酚即K-54（DMP#30）。　　　　　　　　　
　　聚酰胺用量多，体系柔性好，抗冲击性能好；环氧树脂（双酚A型）用量高，高温下胶接强度较高，耐化学试剂作用好。另外，聚酰胺的适用期长，容易操作。
固化剂    固化温度（时间）    抗剪强度（kg/cm2）
三乙烯四胺    25℃，3天    81
    25℃，15天    118
    95℃，30分    222
    145℃，30分    245
N，N-二乙氨基丙胺    40℃，16H    49
    40℃，16H+25℃，14天    59
    95℃，5H    227
    145℃，30分    284

固化剂名称    性状    粘度（Pa.s）    胺值    用量    生产厂家
200#    粘稠    20-80    215±15    40-100    天津延安化工厂
300#    棕红液体    6-20    305±15    40-100    天津延安化工厂
400#    棕红液体    15-50    200±20    40-100    天津延安化工厂
203#    棕黄液体    1-5.0    200±20    40-100    天津延安化工厂
500#    棕黄液体    2-7.0    400±20    40-100    天津延安化工厂
600#    棕黄液体    0.1-0.3    600±20    20-30    天津延安化工厂
650#    棕色液体    -    200±20    80-100    上海红旗造漆厂
651#    浅黄液体    -    400±20    45-65    上海红旗造漆厂
3051#    棕红液体    -    350±20    40-100    上海红旗造漆厂